醛基功能化梳状聚合物的便捷合成及其水溶液的热响应胶束化

论文摘要

具有环境响应的功能纳米材料的便捷可控制备是纳米材料的研究热点之一。近十年来,两亲性嵌段共聚物在溶液中的自组装行为已经进行深入的研究。全亲水性嵌段共聚物与两亲性嵌段共聚物相比,具有更大的结构可调性和更丰富的自组装形态,然而相关研究还比较少。本论文设计了一种新型的含醛基功能的热响应梳状无规共聚物,在水溶液中自组装成具有反应活性的环境响应型纳米材料。本论文利用对羟基苯甲醛和甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环反应,简捷高效地合成含醛基官能团的甲基丙烯酸酯单体,3-（4-甲酰苯氧基）-2-羟基甲基丙烯酸丁酯（FPHPMA）。在可见光活化室温条件下,研究了FPHPMA单体的RAFT均聚,及其与水溶性大分子单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）的RAFT无规共聚和嵌段共聚。研究结果表明,这些聚合反应均具有快速高效、活性可控的聚合特征,无规共聚中FPHPMA与PEGMA单体的共聚反应活性相近。在此基础上,精确合成了一系列组份明确、分子量可控、分子量分布较窄的嵌段共聚物PFPHPMA-b-PPEGMA、无规共聚物P（FPHPMA-ran-PEGMA）及其无规嵌段共聚物P（FPHPMA-ran-PEGMA）-b- PPEGMA。研究表明,水溶性梳状无规共聚物P（FPHPMA-ran-PEGMA）具有可逆的热响应行为,其浊点、临界致密胶束温度、胶束粒径等,可通过高分子链的结构单元比例及其序列分布来调节。无规共聚物的分子量对其水溶液的组装行为具有显著的影响,但对浊点的影响不明显,无规共聚物水溶液的热响应行为强烈依赖于高分子链的结构单元比例及其序列分布。这些热响应无规共聚物水溶液胶束化后,以己二胺或己二酰肼为交联剂进行交联后,所形成的稳定胶束具有显著的热收缩-冷溶胀行为。其中以己二胺交联的胶束具有在偏酸环境下,快速灵敏的响应特征。而己二酰肼交联的胶束,在酸性环境下,很好地保持粒径及分布,具有良好的稳定性。这些特性在生物、化学相关领域具有广泛的应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 热响应型水溶性高分子及自组装
• 1.1.1 热响应型水溶性高分子
• 1.1.2 热响应性智能高分子的自组装
• 1.2 含醛官能团功能高分子的应用
• 1.3 含醛官能团功能高分子的合成
• 1.4 本论文的立题依据和主要研究内容
• 1.4.1 本论文的立题依据
• 1.4.2 本论文的主要研究内容
• 第2章 含醛基功能单体的合成及其可见光活化室温RAFT聚合
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料及试剂
• 2.2.2 单体3-（4-甲酰苯氧基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯（FPHPMA）的合成
• 2.2.3 单体FPHPMA的可见光活化室温RAFT聚合
• 2.2.4 单体FPHPMA和PEGMA的可见光活化室温RAFT无规共聚
• 2.2.5 大分子链转移剂PFPHPMA和P（FPHPMA-ran-PEGMA）的扩链反应
• 2.2.6 主要测试方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 含醛基单体的合成与表征
• 2.3.2 单体FPHPMA的可见光活化室温RAFT聚合反应动力学研究
• 2.3.3 单体FPHPMA的可见光活化室温RAFT聚合反应可控性研究
• 2.3.4 大分子链转移剂PFPHPMA的扩链反应活性研究
• 2.3.5 可见光活化FPHPMA和PGEMA室温RAFT无规共聚反应动力学研究
• 2.3.6 可见光活化FPHPMA和PGEMA室温RAFT无规共聚反应可控性研究
• 2.3.7 FPHPMA和PEGMA无规共聚单体竞聚率的测定
• 2.3.8 无规共聚物P （FPHPMA-ran-PEGMA）的合成与表征
• 2.3.9 无规嵌段共聚物P（FPHPMA-ran-PEGMA）-b-PPEGMA的合成与表征
• 2.4 本章小结
• 第3章 含醛基官能团共聚物的热响应胶束化行为
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂和原料
• 3.2.2 水溶性梳状无规共聚物P（FPHPMA-ran-PEGMA）的制备
• 3.2.3 嵌段共聚物P（FPHPMA-ran-PEGMA）-b-PPEGMA的制备
• 3.2.4 梳状无规共聚物水溶液的制备和测试
• 3.2.5 水溶性梳状无规共聚物胶束的交联与解离
• 3.2.6 主要测试方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 梳状无规共聚物P（FPHPMA-ran-PEGMA）样品参数
• 3.3.2 梳状无规共聚物胶束的浓度及结构单元序列分布依赖性
• 3.3.3 梳状无规共聚物胶束化行为的结构单元比依赖性
• 3.3.4 P（FPHPMA-ran-PEGMA）无规共聚物水溶液的可逆热响应行为
• 3.3.5 水溶液中P（FPHPMA-ran-PEGMA）无规共聚物醛基的空气稳定性
• 3.3.6 无规共聚物胶束的交联过程跟踪
• 3.3.7 加热-冷却循环过程中交联胶束的热响应行为
• 3.3.8 交联胶束的动态特征：水溶液pH依赖性
• 3.4 本章小结
• 总结
• 参考文献
• 致谢
• 附录A （攻读硕士学位期间发表论文目录）