丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂晶格氧瞬变行为及相关动力学研究

论文摘要

丙烯氨氧化催化剂MB-98用于生产丙烯腈，由于催化剂在贫氧区导致的晶格氧的失去，引起催化剂活性降低，为了恢复催化剂活性延长催化剂使用周期，必须多次再生。因此，开展催化剂再生动力学研究，对提高催化剂再生效果，延长使用周期，具有重要意义。首先设计了一套实验装置使催化剂的还原和氧化再生过程分开进行。在微型固定床反应器中通入氢气与MB-98催化剂反应，通过控制反应时间，能够制得部分失活的还原态催化剂。将此催化剂和热空气接触，在反应天平上发生氧化再生反应，测量其质量的变化，可以得到催化剂再生过程的TG曲线。以此来考察其补氧过程的瞬变行为，并进一步研究得到了反映反应动力学特性的再生机理模型。通过分析不同还原程度的催化剂的TG-DTG的基本特征，解析了TG曲线中两个增重区间的不同意义。研究表明，氧化过程存在两种化合反应。反应之一是Fe2+被氧化，反应之二是钼的低价氧化物被氧化。并由此确定在还原程度不大的工业条件下，催化剂补氧再生时发生的主要反应是Fe2+被氧化的过程。通过考查不同升温速率的影响，得到了补氧量和氧化温度随升温速率变化的规律，解释了补氧速率变化的原因。模拟工业条件制取部分失活的催化剂样品，用近似外推法求得升温速率无穷小时补氧的起始氧化温度和终止氧化温度，并得到了最佳的补氧升温速率10K．min-1。采用几种不同的热分析方法处理实验数据，最终得到MB-98催化剂氧化再生时的反应机理，即相边界控制的收缩核模型。其活化能E=110kJ．mol-1，指前因子A=1.79*107min-1，并由此得到了动力学方程为dot/dt=Aexp（-E/RT）*3（1-α）2/3。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 丙烯腈的性质及合成工艺
• 1.1.1 丙烯腈性质及用途
• 1.1.2 国内外生产和消费情况
• 1.1.3 丙烯腈的合成工艺
• 1.2 丙烯氨氧化催化剂研究进展
• 1.2.1 丙烯氨氧化催化剂概述
• 1.2.2 国产催化剂运行情况
• 1.3 丙烯氨氧化的反应机理
• 1.3.1 两步法
• 1.3.2 一步法
• 1.4 催化剂的作用机理研究
• 1.4.1 晶格氧迁移
• 1.4.2 活性位模型
• 1.4.3 相间协同作用
• 第二章 催化剂动态热分析行为研究
• 2.1 热重分析法概述
• 2.2 实验装置及实验方法
• 2.2.1 原料与主要仪器设备
• 2.2.2 小试实验流程图
• 2.2.3 实验前期预备
• 2.2.4 实验方法
• 2.3 实验结果分析
• 2.3.1 补氧曲线基本特征
• 2.3.2 不同还原程度的催化剂的补氧实验
• 2.3.3 不同升温速率的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 催化剂氧化再生动力学研究
• 3.1 热重法研究动力学的原理
• 3.2 动力学研究的实验准备
• 3.2.1 内扩散与外扩散的影响
• 3.2.2 实验数据处理结果
• 3.3 动力学机理的求取
• 3.3.1 Freeman-Carroll法
• 3.3.2 Achar-Brindley-Sharp与Coats-Redfern对照法
• 3.3.3 Phadnis法
• 3.3.4 Griado法
• 3.3.5 各种方法的综合分析
• 3.4 气固非催化反应模型
• 3.5 失活催化剂氧化再生规律
• 3.5.1 最大氧化速率点温度
• 3.5.2 工业补氧条件
• 3.6 本章小结
• 第四章 全文结论及工作展望
• 4.1 全文结论
• 4.2 工作展望
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 研究生成果及发表学术论文
• 作者简介