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摘要：对PCB废水总氮的处理，从源头削减、分质收集、分质预处理到末端处理提出了多种方法，着重分析了MAP+管式微滤膜处理氨氮废水、多级组合式RO处理硝态氮废水和A2O+MBR处理综合废水，提出PCB废水总氮达标的组合工艺，项目建成后达到预期效果。
关键词：PCB废水；总氮处理；MAP+管式微滤膜法；多级组合式RO法；A2O+MBR法
1PCB废水总氮处理现状
废水中氮包括无机态氮及有机态氮，前者包括氨氮、亚硝态氮、硝态氮，后者包括蛋白质、氨基酸、尿素等有机化合物。水处理领域以有机氮与氨氮之和称为凯氏氮，凯氏氮与亚硝态氮、硝态氮之和称为总氮。
随着集成电路集成度的提高和组装技术的进步，以及电子产品进一步趋向“轻、薄、短、小”化发展，作为电子工业中最活跃最基础的电子部件——印制电路板（PCB）及其产业出获得了迅速的发展。然而PCB制作是一种非常复杂的综合性的加工技术，是大水耗、大污染的行业。为提高印制电路板的性能，生产制程中加入大量的添加剂和络合剂。当这些添加剂和络合剂随之进入废水系统时，使原本冗长的废水处理流程变得更加复杂。随着《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）表三要求的实施、清洁生产要求、增产减污和区域限排等因素影响，PCB废水总氮处理日益受到关注。PCB厂生产过程需要添加含氮药剂，所产生的废水含有不同形态的氮。PCB厂含氮废水包括氨氮废水（酸/碱性蚀刻、微蚀工艺）、硝态氮废水（退锡、剥离工艺）、含镍废水（氨基磺酸镍）、化学铜（EDTA）等。此类废水含有高浓度的总氮，若不针对其特点对不同形态的氮进行处理，对PCB废水的达标排放将造成严重影响。
2含氮废水处理策略
根据PCB生产状况，目前对含氮的废水处理策略包括以下四个方面：
（1）工艺优先：PCB厂对生产工艺进行优化，少用或不用含氮的药剂或制程，减少产生含氮废水的机会，如用直接电镀代替化学镀铜、用过硫酸钠体系药剂代替过过硫酸氮体系药剂、用不含氨盐配方的酸性蚀刻工艺或用其代替碱性蚀刻、用电解退镀代替硝酸退镀等。
（2）源头控制：对PCB厂在生产过程中有高浓度氮的废水排出的槽体，设置排净阀，配置压缩空气吹净装置；对含有高浓度氮的废槽液，应单独收集，分别处置或引入槽边回收、闭路循环回收系统等，减少含氮废水的产生。
1）分质分流：PCB厂含氮废水包括氨氮废水、硝态氮废水、化镍废水等，氮分别以氨氮、硝态氮、有机氮形式存在，三类含氮废水必须以不同工艺处理，若混合排放将提高处理难度。因此含氮废水必须在排放前进行分类。
2）末端治理：含氮废水进入污水站后，氨氮、硝态氮、有机氮三类污染物必须以针对性的工艺进行处理，最终将总氮转化为氮气释放。
3含氮废水处理方法
1）MAP法：磷酸铵镁（MAP）法就是将Mg2+加入到含有磷酸盐和氨氮的污水中反应生成磷酸铵镁沉淀，从而去除污水中的磷酸盐和氨氮（式1-1~式1-3）。
Mg2++HPO42-+NH4++6H2O→MgNH4PO4•6H2O↓+H+（式1-1）
Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4•6H2O↓（式1-2）
Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO4•6H2O↓+2H+（式1-3）
该法去除率高、配置简单，控制良好时氨氮去除率超过96%[]；产物具有经济效益。但只能去除氨氮，药剂费用高，加药量受水质影响大，固液分离困难，仅适于高浓度废水处理。
2）吹脱/汽提法：吹脱/汽提法是在碱性条件下使含有溶解性氨氮的废水与通入废水的空气充分接触，依靠气体中氨的分压与废水中氨浓度的分压差推动废水中氨氮的去除。吹脱法使用空气，主要去除氨氮；在酸性条件下吹脱或使用蒸汽汽提，主要去除硝态氮。运行条件见表3-1：
表3-1吹脱/汽提法运行条件
该法经济高效、无污泥、无浓液处置，设备配置简单。但仅适合于预处理，不能做到达标排放，易造成大气污染、易结垢；受气温影响大，对有机氮无明显效果；汽提能耗高，处理过程易产生挥发性HNO3雾。因此，吹脱/汽提法仅适于高浓度的废水处理[]。
1）生化法：生化法是目前公认的经济、有效和最有前途的方法，污水生物处理中氮的转化过程包括氨化、同化、硝化和反硝化四步。生化法反应彻底、无二次污染，研究表明，生化法结合生物滤池等固液分离设施，对高浓度的有机氮废水也有良好效果[]。但生化反应需要严格的预处理，防止有毒有害污染物浓度过高、影响微生物生化反应。
2）离子交换法：离子交换树脂是带有官能团、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。离子交换法是以离子交换树脂过滤废水，废水中的离子会与固定在树脂上的离子交换，达到净化目的。近年来，离子交换法用于含氮废水处理的应用逐渐增多，对于氨氮[]、硝态氮[]的脱除有很好的处理效果。
离子交换法选择吸附能力高、比表面积大、价格便宜，化学稳定性和生物稳定性好；但易受其它离子干扰，离子交换树脂再生时产生大量的含盐水，工艺对有机氮无明显效果。
3）膜分离法：膜分离法包括膜生物反应器（简称MBR）、管式微滤（简称MF）、超滤（简称UF）、反渗透（简称RO）等，在PCB厂含氮废水中，以MBR及RO使用最为广泛。MBR工艺主要由膜组件和膜生物反应器组成，具有高效固液分离作用。由于污泥龄长、存在各种世代的微生物，本身对氨氮、总氮有很好的去除效果[]。有研究表明，对于100~1000mg•L-1浓度的硝态氮，RO系统可将硝态氮处理至饮用水级别[]。使用两级组合RO处理垃圾渗滤液，对氨氮及硝态氮去除效果良好[]。近年来，管式微滤膜在PCB废水处理中应用广泛，具有优异的固液分离特性，可完全替代絮凝、沉淀等工艺[]。
膜分离法处理氨氮和硝酸盐效果优异，不受温度和pH影响；RO系统浓缩效率高，浓缩液具有回收价值；系统配置简单，控制性能良好。但膜分离法选择性差，膜易污染，受水质影响大、需要严格的预处理效果，单位水量处理成本高。
4PCB废水总氮达标的组合工艺
PCB厂含氮废水中，氨氮、硝态氮、有机氮浓度均很高，必须在分质分类处理。在实际应用中，根据废水中氮的主要类型，采取不同工艺进行处理，可满足总氮处理的达标。
1）MAP+管式微滤膜法处理氨氮废水：使用管式微滤膜配合MAP法，在MAP反应后废水经管式微滤膜处理，可基本完全分离所有反应产物，达到去除氨氮的要求。
应用实例：某线路板厂铜氨废水，水量50m3•d-1，Cu2+=150mg•L-1，氨氮=200mg•L-1。采用物化预处理流程见图4-1。
图4-1铜氨废水处理工艺流程
经处理后，出水Cu2+<0.5mg•L-1，氨氮<15mg•L-1，保证了后续生化系统的运行和处理效果。
2）多级组合式RO法处理硝态氮废水：PCB厂硝态氮废水主要含硝酸盐，浓度高、酸性强，含重金属离子，直接采用生物反硝化处理，将严重影响微生物新陈代谢。多级组合式RO法使用特种材料制成的反渗透膜芯，能在酸性条件下运行。使用多级组合式RO对硝态氮废水进行循环浓缩处理，硝酸盐浓缩液具有经济价值，可作工业原料回收。
应用实例：某线路板厂含氮废水，水量100m3•d-1，硝态氮=250mg•L-1。处理流程见图4-2。
图4-2含氮废水处理工艺流程
三级RO浓缩比达到49：1，经处理后，RO产水经精处理后回用于车间。硝酸盐基本浓缩在RO浓水中，企业视浓缩液浓度，选择回收或委外处理。
3）A2O+MBR法处理综合废水：有研究表明，A2O+MBR处理高浓度有机氮废水，前端厌氧拦截高浓度、难处理有机污染物，以使缺氧-好氧有效完成有机氮、氨氮到氮气的转化，经处理后，出水未检出有机氮，氨氮、总氮均达到当地排放标准[]。
应用实例：某线路板厂综合废水，水量1500m3•d-1，氨氮=100mg•L-1，总氮=180mg•L-1。处理流程见图4-3。
经处理后，出水氨氮<0.5mg•L-1，总氮<7mg•L-1，满足企业排放标准。
图4-3综合废水处理工艺流程
5结语
2012年污水排放国家标准中增加了总氮指标，总氮处理逐渐受到关注。对总氮的处理，依据含氮废水的不同性质采用针对性工艺，能有效保证废水达标排放。PCB废水的组合工艺对总氮达标提供了可借鉴的方法。
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