导电聚合物电极材料研究及其固体钽电解电容器技术

论文摘要

有机固体电解电容器具有高频大容量、低等效串联电阻、高可靠等特点,可广泛应用于计算机、雷达、导弹、超音速飞机、自动控制装置等电子线路中,并满足当前电子电路日益高频化的要求。该类电容器广阔的应用前景和潜在的巨大商业价值引起了企业和研究者的关注。目前高频低ESR固体电解电容器的研究主要集中于高性能电极材料的制备以及电容器制备工艺两个方面。本论文针对有机固体钽电解电容器开展了从原料到材料到电极到电容器的系统而深入的研究工作,主要有:高得率导电聚合物单体的合成研究、高电导率高稳定性聚合物电极薄膜的制备研究、片式有机固体钽电解电容器被膜工艺及相关机理研究、高频低ESR有机固体钽电解电容器的制备与性能研究、有机固体钽电解电容器失效机理及可靠性研究、有机固体钽电解电容器产业化可行性研究。论文的主要研究内容及创新点归纳如下:1.提出采用导电聚合物聚乙烯二氧噻吩作为片式固体电容器的阴极材料,独特的化学原位聚合工艺使电容器的等效串联电阻由300mΩ降低至40mΩ,电容器的频率使用范围由10KHz提高至100KHz。（授权专利03105908.2）。2.在乙撑二氧噻吩单体材料合成中,使用比表面积大、催化活性高的复合铜粉为催化剂,使用反应物可溶而产物不溶促使平衡向正方向移动的质子型极性化合物为溶剂,使反应温度降低50℃、反应时间缩短6小时,而产率提高近25%（专利申请号200610055264.X）3.鉴于PEDT的的阳离子自由基聚合机理,聚合反应速度快,反应难以控制的难点,在聚合物电极薄膜制备过程中采用独特的氧化剂、溶剂体系和聚合改良剂,使聚合物薄膜的电导率高且可在10～100S/cm间调控（授权专利ZL03105755.1）。4.在聚合物阴极电容器制备过程中采用表面活性处理和薄膜吸附技术提高电容器静电容量引出率,使容量引出率由35%提高至95%（授权专利ZL03105907.4）。5.首次采用在线掺杂原位沉积的PEDT电极薄膜,可在修补金属氧化层缺陷的同时大幅提高聚合物薄膜的电导率,降低电容器ESR,同时还可简化被膜工艺。（授权专利03105908.2）6.首次通过在活化剂处理后的芯子表面沉积有机硅烷类偶联剂,制备硅烷类偶联剂-PEDT界面复合材料作为中间隔离层材料,研究结果表明中间隔离技术可显著提高电容器的耐压能力,在相同容量和外形尺寸的情况下,使用中间隔离技术后的产品工作电压可提高一倍以上。7.发现了在平坦与多孔表面沉积聚合物薄膜的电导率变化规律,提出并建立了受限空间内导电聚合物薄膜生长机理及模型,为在多孔阳极表面沉积聚合物薄膜奠定了理论基础（论文:在钽电解电容器多孔阳极体表面化学原位被覆聚乙烯二氧噻吩（PEDT）薄膜研究″）。8.研制出的PEDT有机固体钽电解电容器的工作电压为2～16V,容量范围在10～220μF,研制的产品除漏电流外,电容器的工作电压、容量、损耗和频率特性、温度特性等参数均优于MnO2电容器,并达到美国KEMET公司聚吡咯产品目录公布的性能水平,目前该研究技术成果已在相关企业开始初步实现生产化。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 电解电容器简介
• 1.1.1 电解电容器的结构特点
• 1.1.2 固体钽电解电容器的性能特点
• 1.1.3 固体电解电容器的应用
• 1.1.4 固体电解电容器的发展趋势
• 1.2 固体电解电容器电极材料研究进展
• 2）'>1.2.1 无机材料二氧化锰（MNO₂）
• 1.2.2 电荷转移型导电聚合物TCNQ
• 1.2.3 结构型导电聚合物电极材料
• 1.3 结构型导电聚合物电极电解电容器的性能特点及存在的问题
• 1.3.1 有机电解质电解电容器的性能特点
• 1.3.2 有机电解质固体钽电解电容器的应用
• 1.3.3 存在的问题
• 1.4 论文的选题及研究内容
• 第二章 固体电解电容器主要性能指标及设计原理
• 2.1 固体电解电容器主要性能指标
• 2.1.1 电容量C
• 2.1.2 损耗角正切值
• 2.1.3 等效串联电阻ESR
• 2.1.4 漏电流
• 2.1.5 纹波电压（电流）
• 2.2 高频低ESR固体钽电解电容器设计原理
• 2.2.1 固体电解电容器ESR的主要来源分析
• 2.2.2 固体电解电容器电性能设计原理
• 2.3 主要原材料及电容器制造设备
• 2.3.1 主要原材料
• 2.3.2 主要测试仪器和电容器制备设备
• 2.4 本章小结
• 第三章 导电聚合物PEDT单体的合成方法与工艺研究
• 3.1 引言
• 3.2 原理及合成路线设计
• 3.2.1 EDOT的合成路线一
• 3.2.2 EDOT的合成路线二
• 3.2.3 两条合成路线的比较
• 3.3 合成方法
• 3.3.1 硫代二乙酸二乙酯的合成方法
• 3.3.2 2,5—二甲酸乙酯—3,4—二羟基噻吩的合成方法
• 3.3.3 2,5—二甲酸乙酯—3,4—乙撑二氧噻吩的合成方法
• 3.3.4 2,5—二甲酸—3,4—乙撑二氧噻吩的合成方法
• 3.3.5 3,4—乙撑二氧噻吩的合成方法
• 3.4 合成工艺及工艺优化
• 3.4.1 硫代二乙酸二乙酯的合成工艺
• 3.4.2 2,5—二甲酸乙酯—3,4—二羟基噻吩的合成工艺
• 3.4.3 2,5—二甲酸乙酯—3,4—乙撑二氧噻吩的合成工艺
• 3.4.4 2,5—二甲酸—3,4—乙撑二氧噻吩的合成工艺
• 3.4.5 3,4—乙撑二氧噻吩的合成工艺
• 3.5 本章小结
• 第四章 PEDT的化学合成方法、工艺及性能研究
• 4.1 导电聚合物PEDT化学聚合机理
• 4.2 导电聚合物PEDT化学聚合动力学方程的推导及验证
• 4.2.1 化学聚合动力学方程的推导
• 4.2.2 聚合动力学方程的验证
• 4.3 化学聚合PEDT薄膜电导率控制工艺研究
• 4.3.1 反应时间的影响
• 4.3.2 不同氧化剂的影响
• 4.3.3 聚合温度的影响
• 4.3.4 反应介质的影响
• 4.3.5 聚合反应中溶剂含量对膜的导电性的影响
• 4.3.6 驱除溶剂的温度对膜性能的影响
• 4.4 PEDT半定量分子量的测定及其与导电率关系
• 4.5 PEDT薄膜材料的热稳定性研究
• 4.6 本章小结
• 第五章 有机电容器制备工艺及性能研究
• 5.1 有机固体钽电解电容器制备工艺设计
• 5.2 钽粉比容的选择
• 5.3 金属氧化膜形成工艺的选择
• 5.3.1 钽阳极氧化原理
• 5.3.2 氧化膜形成工艺
• 5.4 聚合物阴极被膜方法对固体钽电容器电性能的影响
• 5.4.1 表面活性预处理对固体钽电容器容量的影响
• 5.4.2 相容性中间隔离技术对有机固体钽电容器耐压性能的影响
• 5.4.3 中间补形成对漏电流的影响
• 5.4.4 清洗对漏电流的影响
• 5.4.5 受限空间内被覆聚合物薄膜工艺对电容器ESR的影响
• 5.4.6 在线掺杂对ESR的影响
• 5.4.7 钽块表面PEDT薄膜厚度对ESR的影响
• 5.5 化学聚合成膜工艺参数对电容器各项电性能的影响
• 5.5.1 成膜工艺参数对电容器的电容量和损耗的影响
• 5.5.2 成膜工艺参数对电容器的等效串联电阻（ESR）的影响
• 5.6 老化的作用及作用机理
• 5.6.1 样品的制作（聚PEDT钽电容器）
• 5.6.2 老化效果与作用机理
• 5.7 被膜工艺的优化
• 5.8 片式有机固体钽电解电容器微观分析
• 5.9 片式有机固体钽电解电容器频率及温度特性研究
• 5.9.1 ESR—频率特性
• 5.9.2 容量—频率特性
• 5.9.3 容量—温度特性
• 5.10 本章小结
• 第六章 有机电容器失效机理分析及可靠性实验
• 6.1 有机固体钽电解电容器失效机理
• 6.1.1 由介质层材料变化引起的失效机理
• 6.1.2 由阴极层材料引起的失效机理
• 6.1.3 有机电容器自愈机理
• 6.2 有机电容器可靠性实验
• 6.2.1 实验设计
• 6.2.2 实验结果及分析
• 6.3 本章小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 有待进一步研究的问题
• 参考文献
• 致谢
• 博士在学期间的研究成果