钾离子修饰的CuOx-SiO2催化剂上以氧气为氧化剂的丙烯环氧化反应

论文摘要

本学位论文针对以氧气为氧化剂的丙烯环氧化多相催化反应,主要从催化性能及结构特征两个方面,详细研究了碱金属离子对CuOx-SiO2催化剂的修饰作用,并对反应中铜的状态和反应机理进行了探讨。研究发现,溶胶—凝胶法制备的K+修饰的CuOx-SiO2催化剂可以有效地催化丙烯环氧化反应。K+修饰后,CuOx-SiO2催化剂上主要的部分氧化产物由丙烯醛转变为环氧丙烷。改变多种影响因素（铜含量、铜源、碱金属盐修饰剂及K/Cu摩尔比等）对催化剂进行优化,发现K+-5 wt%CuOx-SiO2（K/Cu=0.2）催化剂表现出最佳的丙烯环氧化催化性能。该催化剂在反应前并不需要预还原,且在高氧分压的反应条件下,当丙烯的转化率为0.2%时,PO选择性高达78%;当丙烯转化率提高至4.0%时,PO的选择性仍能维持在27%,该催化剂显著优于迄今国内外所报道的其它含铜催化剂。虽然该催化剂也存在失活现象,但主要是由于积炭引起的,通过在550℃下氧气气氛活化处理可以使得催化剂再生。XRD、HRTEM和UV-Vis等表征结果表明,CuOx-SiO2催化剂中铜物种主要以CuO微晶和高分散的CuOx纳米小簇或孤立的Cu（Ⅱ）离子形式存在。经过K+修饰后,催化剂中铜物种的配位状态基本没有发生改变,仍然为八面体配位状态,但CuO微晶的粒径明显减小,铜物种的分散度显著提高,这暗示着K+和CuO微晶之间存在着较强的相互作用。我们认为这种强相互作用可能对PO的生成有利。H2-TPR表征表明,K+的修饰使得铜的可还原性能明显降低,晶格氧活性受到抑制,这可能进而抑制了丙烯分子中甲基氢的氧化。NH3-TPD和CO2-TPD研究发现,CuOx-SiO2催化剂经过K+修饰后,催化剂表面的Lewis酸性位显著减少,并产生了一定的碱性位。催化剂中酸性位的减少大大抑制了生成的环氧丙烷发生裂解、异构、聚合及进一步的深度氧化反应。这也通过以环氧丙烷作为反应物,考察其在反应条件下的转化得到证实。我们认为催化剂表面的酸碱性质对环氧丙烷的形成起到至关重要的作用。XRD、EPR和FT-IR研究表明反应条件下催化剂上生成了Cu（Ⅰ）位,且高浓度的Cu（Ⅰ）位对环氧化有利。我们首次提出Cu（Ⅰ）位是丙烯环氧化的活性位,我们推测Cu（Ⅰ）位可能起到活化氧气、生成对丙烯环氧化有利的亲电性氧物种的作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 丙烯环氧化制环氧丙烷
• 1.2.1 环氧丙烷的主要性质及用途
• 1.2.2 环氧丙烷的工业生产现状
• 1.3 丙烯环氧化领域的研究现状
• 2O₂为氧化剂的TS-1体系'>1.3.1 直接以H₂O₂为氧化剂的TS-1体系
• 2O₂或过氧化物中间体催化丙烯环氧化反应'>1.3.2 以原位生成的H₂O₂或过氧化物中间体催化丙烯环氧化反应
• 2-O₂/TS-1体系'>1.3.2.1 蒽醌/H₂-O₂/TS-1体系
• 2-O₂/负载型贵金属体系'>1.3.2.2 H₂-O₂/负载型贵金属体系
• 1.3.2.2.1 Au催化体系
• 1.3.2.2.2 Ag催化体系
• 1.3.2.2.3 Pd催化体系
• 1.3.2.3 杂多酸体系
• 2O为氧化剂的丙烯环氧化催化体系'>1.3.3 以N₂O为氧化剂的丙烯环氧化催化体系
• 3为氧化剂的丙烯环氧化催化体系'>1.3.4 以O₃为氧化剂的丙烯环氧化催化体系
• 2为氧化剂的丙烯环氧化催化体系'>1.3.5 以O₂为氧化剂的丙烯环氧化催化体系
• 1.3.5.1 Ag催化体系
• 1.3.5.2 Cu催化体系
• 1.3.5.3 其他催化体系
• 1.4 论文的构思与目的
• 1.5 论文组成与概要
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂反应性能评价
• 2.4 催化剂的表征
• 2.4.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 2物理吸附'>2.4.2 低温N₂物理吸附
• 2.4.3 高分辨透射电镜（HRTEM）
• 2程序升温还原（H₂-TPR）'>2.4.4 H₂程序升温还原（H₂-TPR）
• 2O滴定法测定铜分散度（N₂O Titration）'>2.4.5 N₂O滴定法测定铜分散度（N₂O Titration）
• 2.4.6 紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）
• 2.4.7 X射线光电子能谱（XPS）
• 2.4.8 原位傅立叶红外光谱（In-Situ FT-IR）
• 2.4.9 程序升温脱附（TPD）
• 2.4.10 电子顺磁共振（EPR）
• 参考文献
• 第三章 含铜多相催化剂上丙烯环氧化反应催化性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 Cu含量对催化性能的影响
• +修饰的Cu催化剂'>3.2.1.1 未经K⁺修饰的Cu催化剂
• +修饰的Cu催化剂'>3.2.1.2 经K⁺修饰的Cu催化剂
• 3.2.2 修饰剂阳离子对催化性能的影响
• 3.2.3 修饰剂阴离子对催化性能的影响
• 3.2.4 铜源对催化性能的影响
• 3.2.5 制备方法对催化性能的影响
• 3.2.6 反应温度与不同分压比对催化性能的影响
• 3.2.7 催化剂稳定性考察
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 含铜多相催化剂的表征及构效关联
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 催化剂比表面积
• 4.2.2 催化剂中铜物种的存在状态
• 4.2.2.1 催化剂中CuO晶粒粒径
• 4.2.2.1.1 X射线粉末衍射
• 4.2.2.1.2 高分辨透射电镜
• 4.2.2.2 催化剂中铜的分散度
• 4.2.2.3 催化剂中铜的配位状态
• 4.2.2.3.1 紫外可见漫反射
• 4.2.2.3.2 电子顺磁共振
• 4.2.3 催化剂的还原性能研究
• 4.2.4 催化剂表面酸碱性测定
• 4.2.4.1 催化剂表面酸性
• 4.2.4.1.1 傅立叶红外光谱
• 4.2.4.1.2 氨程序升温脱附
• 4.2.4.2 催化剂表面碱性
• 4.3 构效关系分析
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 含铜多相催化剂上丙烯环氧化反应机理的初步探讨
• 5.1 引言
• 5.2 反应动力学研究
• 5.2.1 表观活化能
• 5.2.2 反应途径的考察
• 5.2.3 经验速率方程
• 5.3 铜催化剂中活性位的考察
• 5.3.1 反应条件下铜活性位存在状态
• 5.3.2 预处理条件对催化性能的影响
• 5.4 铜催化剂上可能的反应机理
• 5.4.1 丙烯在催化剂上的吸附
• 5.4.2 PO在反应条件下的转化
• 5.4.3 反应网络
• 5.4.4 氧化—还原机理
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 硕士期间发表论文目录
• 致谢