基于四氮唑功能性聚合物的合成及其性能研究

论文摘要

本论文合成了线形/超支化聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）,超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）以及含有苯甲基四氮唑基团的三乙氧基硅烷,并通过“溶胶-凝胶法”、热固化/紫外固化的方法得到一系列固化膜。四氮唑官能团的引入使得膜结构中的氢键密度大大提高,从而赋予了固化膜新的性能。本文具体研究了线形/超支化聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）的选择性合成,基于聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）掺杂磷酸以及聚（苯甲基四氮唑）掺杂磷酸的有机/无机杂化质子膜的制备及其导电性能的研究;最后就超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）的“A2+BB’2”法合成及其形状记忆效应进行了探讨。1.线形/超支化聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）的选择性合成与表征通过苯甲基二乙醇胺基1H-四氮唑（TBTDA）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的加成聚合反应在不同反应条件（如催化剂、反应温度等）下,得到一系列具有不同拓扑结构的聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）（PBTZ）,包括线形聚合物（LPBTZ）和超支化聚合物（HPBTZs）。采用FT-IR, 13C NMR和1H NMR对TBTDA,LPBTZ和HPBTZs的分子结构进行了表征。聚合物的空间结构由二乙醇胺的羟基和苯甲基四氮唑的活性氢原子与异氰酸酯的反应活性决定。结果发现,催化剂二丁基二月桂酸锡（BDTDL）的加入有利于提高二乙醇胺的羟基与异氰酸酯的反应活性。即使在30°C下以BDTDL为催化剂,生成以苯甲基四氮唑基团为侧基的线形LPBTZ,GPC测得其数均分子量及其分子量分布分别为5,986 g/mol和3.84。而提高反应温度有利于提高苯甲基四氮唑中活性氢原子与异氰酸酯的反应活性。结果发现,对于不加催化剂的体系在不同的反应温度下（30°C, 60°C和80°C）均可得到HPBTZs,其支化度（DB）根据1H NMR谱计算得出,DB值随反应温度的提高而增大。同样反应24 h,反应温度为30°C、60°C和80°C时,DB值分别为0.29, 0.43和0.48。通过GPC测试所制备的HPBTZs具有较宽的分子量分布,在1.7到2.9之间。同时,由TGA分析得出,HPBTZs的热稳定性能优于LPBTZ。2.基于聚（苯甲基四氮唑）掺杂磷酸“溶胶-凝胶法”制备有机/无机杂化质子导电膜的研究合成了丙烯酸双键改性的三乙氧基硅烷（A-TES）和苯甲基四氮唑改性的三乙氧基硅烷（BT-TES）,将两者以不同比例混合并掺杂磷酸通过“溶胶-凝胶”过程得到前躯体,再与聚乙二醇双丙烯酸酯（400）混匀后采用紫外光和热双重固化得到一系列可用于干态和湿态条件下质子传导的有机/无机杂化膜。采用1H NMR,13C NMR和29Si NMR对A-TES和BT-TES的分子结构进行了表征。固化膜的TGA测试表明,其在200℃时具有较好的热稳定性。DSC测试结果表明,当BT-TES与A-TES质量比低于1.6时且磷酸的掺杂量与A-TES质量相同时得到的杂化膜的Tg均低于0℃;当BT-TES与A-TES质量比为2.4时且磷酸的掺杂量为A-TES质量的2倍时得到的杂化膜的Tg低达-28.9℃。杂化膜在90℃的湿态条件下具有较好的吸水能力,可达19.1-32.8 %;杂化膜在水合条件下具有优异的质子传导性能,其质子导电率在9.4-17.3 mS cm-1之间。杂化膜同时具有较好的干态质子导电性能,其质子导电率随温度的升高而显著增大,对于BT-TES与A-TES质量比为2.4且磷酸的掺杂量为A-TES质量的2倍时得到的杂化膜30℃时质子导电率为4.89×10-2 mS cm-1;当温度升高到140℃时,则高达25.7 mS cm-1。杂化膜在湿态和干态条件下优异的质子交换能力使其在聚电解质膜燃料电池领域具有潜在的应用前景。3.基于线形聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）掺杂磷酸制备有机/无机杂化质子导电膜的研究苯甲基二乙醇胺基1H-四氮唑（TBTDA）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）在DBTDL为催化剂的条件下通过加成聚合反应得到以苯甲基四氮唑为侧基的线形聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）（LPBTZ）,其末端羟基与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（IPTS）反应得到三乙氧基硅烷封端的线形聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）（PUBTZ）。同时,IPTS与不同分子量的聚乙烯醇（PEO）反应得到一系列三乙氧基硅烷封端的聚乙二醇（PEO-IPTS）。通过GPC测试得到LPBTZ的数均分子量为1.13×104 g mol-1,分子量分布为1.83。将PUBTZ与PEO-IPTS混合并掺杂磷酸通过“溶胶-凝胶”过程得到一系列有机/无机杂化质子交换膜（PUBTZ-Pn, n表示PEO分子量）。在膜结构中苯甲基四氮唑官能团在干态条件下可作为质子的受体和供体。通过DSC分析表明,当PEO-IPTS与PUBTZ的质量之比由4.67增加到14时,PUBTZ-P200膜的Tg由9.2℃降低为-11.9℃, PUBTZ-P600膜的Tg为-3.8℃。当杂化膜中磷酸的掺杂量由1.61 mmol增加到3.22 mmol时,PUBTZ-P200的Tg由9.2℃降低到-45.7℃。通过能奎斯特曲线计算出杂化膜在100 %相对湿度条件下和测试温度范围内的质子导电率均超过10-3mS cm-1;此外,杂化膜的无水质子导电率随温度的升高而显著提高,PUBTZ-P200F杂化膜的无水质子导电率在90℃时达到2.66 mS cm-1。4.超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）的“A2+BB’2”法合成及其形状记忆效应研究采用“A2+BB’2”法,通过1 3-(二羟乙基胺基丙基四氮唑（HAPTZ）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的加成聚合反应得到超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）（HPUTZ）。采用FTIR和1H NMR对产物结构进行了表征。通过GPC测得HPUTZ的数据分子量为1.05×104 g/mol,分子量分布为1.27。通过聚乙二醇（PEG）和异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应得到半加成产物PEG-IPDI,将其与HPUTZ以不同比例混合通过热固化得到一系列交联固化膜HAPTZ-PU。DSC测试表明,当HPUTZ含量由20 %增加到33 %时,相应固化膜HAPTZ-PU的Tg值由44.9℃提高到56.4℃。通过DMA测试发现,HPUTZ含量为20 %的固化膜具有最高的储能模量和损耗因子;但固化膜高温时的储能模量却随HPUTZ含量的提高而增大。通过对固化膜形状记忆行为的研究发现,所有的固化膜均具有优异的形状记忆功能,在拉伸形状回复实验中,80℃时所有的固化膜在60 s内的形状回复率均超过98 %;在弯曲形状回复实验中,80℃时所有固化膜在40 s内的形状回复率均大于98 %。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 四氮唑及其衍生物
• 1.2.1 四氮唑分子的结构
• 1.2.2 四氮唑分子的合成方法
• 1.2.3 四氮唑及其衍生物的应用
• 1.3 质子交换膜材料
• 1.3.1 质子传导概述
• 1.3.2 质子结构特点
• 1.3.3 质子导电机理
• 1.3.3.1 质子传导Grutthuss 机理
• 1.3.3.2 改进的Grutthuss 机理
• 1.3.3.3 运载水合质子机理（Vehicle Mechanism）
• 1.3.4 质子交换膜材料的发展
• 1.3.4.1 水合质子交换膜材料的发展
• 1.3.4.2 非水合质子交换膜材料
• 1.4 本论文的研究重点及其意义
• 参考文献
• 第二章 线形/超支化聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）的选择性合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与原料
• 2.2.2 仪器与表征
• 2.2.3 合成
• 2.2.3.1 氮取代-4-腈苄基-二乙醇胺（CBDA）的合成
• 2.2.3.2 苯甲基二乙醇胺基1H-四氮唑（TBDEA）的合成
• 2.2.3.3 线形聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）（LPBTZ）的合成
• 2.2.3.4 超支化聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）（HPBTZs）的合成
• 2.3 结果与表征
• 2.3.1 光谱表征
• 2.3.1.1 BB’2 类型单体 TBDEA
• 2.3.1.2 线形聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）（LPBTZ）
• 2.3.1.3 超支化聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）（HPBTZ）
• 2.3.2 支化度（DB）
• 2.3.3 数均分子量及其分子量分布
• 2.3.4 热稳定性
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 基于聚（苯甲基四氮唑）掺杂磷酸“溶胶-凝胶法”制备有机/无机杂化质子导电膜的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与原料
• 3.2.2 仪器与表征
• 3.2.3 合成
• 3.2.3.1 4-（（2-羟基乙硫基）甲基）苯甲腈（HTBN）的合成
• 3.2.3.2 2-（4-（1H-四氮唑-5-基））苄硫基乙醇（TBTE）的合成
• 3.2.3.3 苯甲基四氮唑改性三乙氧基硅烷（BT-TES）的合成
• 3.2.3.4 丙烯酸双键改性三乙氧基硅烷（A-TES）的合成
• 3.2.4 有机/无机杂化膜材料的制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 表征
• 3.3.2 热稳定性
• 3.3.3 吸水性能
• 3.3.4 水合杂化膜的质子导电率
• 3.3.5 无水条件下的质子导电率
• 3.3.6 质子导电机理
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 基于聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）掺杂磷酸制备有机/无机杂化质子导电膜的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与原料
• 4.2.2 仪器与表征
• 4.2.3 合成
• 4.2.3.1 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷封端聚乙二醇（PEO-IPTS）的合成
• 4.2.3.2 聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）（HPUTZ）的合成
• 4.2.3.3 有机/无机质子交换膜的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 结构表征
• 4.3.2 热性能
• 4.3.3 100 % RH 条件下有机/无机杂化膜的质子导电率
• 4.3.4 无水条件下有机/无机杂化膜的质子导电率
• 4.3.5 质子导电机理
• 4.4 本章小节
• 参考文献
• 2+BB’₂”法合成及其形状记忆效应研究'>第五章 超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）的“A₂+BB’₂”法合成及其形状记忆效应研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与原料
• 5.2.2 仪器与表征
• 5.2.3 合成
• 5.2.3.1 3-（二羟乙基）胺基丙基四氮唑（HAPTZ）的合成
• 5.2.3.2 超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）（HPUTZ）的合成
• 5.2.3.3 超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）与聚乙二醇-异氟尔酮二异氰酸酯半加成产物的固化
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 合成与表征
• 5.3.2 热性能
• 5.3.3 形状记忆行为
• 5.3.3.1 拉伸形状回复性能
• 5.3.3.2 弯曲形状回复性能
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 一、线形/超支化聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）的选择性合成与表征
• 二、基于聚（苯甲基四氮唑）掺杂磷酸“溶胶-凝胶法”制备有机/无机杂化质子导 电膜的研究
• 三、基于线形聚（氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑）掺杂磷酸制备有机/无机杂化质子 导电膜的研究
• 2+BB’₂”法合成及其形状记忆效应研究'>四、超支化聚（氨基甲酸酯-四氮唑）的“A₂+BB’₂”法合成及其形状记忆效应研究
• 读博期间完成的论文
• 致谢