电化学技术制备白钨矿晶态薄膜的生长动力学研究

论文摘要

电化学技术是近年来发展起来的制备功能薄膜材料的重要技术，是软溶液制备技术的重要组成部分。与传统的薄膜制备技术相比，电化学技术不仅具有使用设备简单、制备过程简便、一步成膜等优点，还以其低成本、低能耗、高产率、环境友好等优势，而具有极大的应用推广潜力。采用电化学技术制备白钨矿结构的钼酸盐、钨酸盐薄膜是电化学制备技术在功能薄膜材料制备中的具体运用。国际上一些研究组对利用电化学方法制备晶态薄膜进行了一些报道，但大多局限于对制备工艺和技术方面的研究，而对电化学技术制备晶态薄膜的生长习性与晶态薄膜的生长动力学研究则极少涉及。事实上，无论在实验方面还是在理论方面，对利用电化学技术制备晶态薄膜的生长习性与生长动力学的研究，都具有重要的学术意义和现实意义。这是因为，用电化学技术制备晶态薄膜，由于其独特的制备方法使得其生长习性既具有自由晶体（晶粒）生长的某些通性，又具有晶态薄膜生长的特性；此外，因为薄膜的基体作为薄膜的基本组元之一，参与了电化学反应，因而采用电化学技术制备晶态薄膜必定还具有电化学反应的特征和相应的生长动力学特性。因此，对采用电化学技术制备薄膜的生长习性及生长动力学的研究不仅要考虑到晶体生长、晶态薄膜生长，还要考虑到电化学的相关问题，因而较之晶体和其他方法制备的晶态薄膜的研究有很大不同。本论文采用电化学制备技术，在适当的工艺条件下，选择不同的制备时间，在钼、钨基体上直接制备了白钨矿结构的BaMoO4、SrMoO4、BaWO4、SrWO4、Ba1-xSrxMoO4、Ba1-xSrxWO4、Ba1-x-ySrxCayMoO4、Ba1-x-ySrxCayWO4等钼、钨酸盐系列薄膜；采用XRD、SEM、XPS、FESEM、EDX等分析测试手段表征了薄膜生长初期的晶核、薄膜的晶粒、多晶薄膜的相结构、表面形貌、薄膜成分及元素含量等物化性能；从多方面对所制备的薄膜进行了对比研究；对薄膜的生长习性探讨；对薄膜的生长动力学进行了深入的研究；对薄膜在电化学法制备中的生长基元、负离子配位多面体、以及络合形式等问题进行了比较详细的分析。通过上述研究工作，本论文得到了如下具有显著创新性的研究成果：（1）采用控制变量法，控制适当的制备工艺条件，将电流密度、基体表面粗糙度、反应时间、溶液pH值、反应温度等分别设定为不变量，制备了大量的薄膜在初期生长、中期生长、以及薄膜经较长时间生长的各种试样。针对研究电化学制备多晶薄膜的生长动力学所需的实验条件，系统地研究了采用电化学技术、并与生长初期的薄膜相关的制备工艺技术。该项研究工作未见报道。（2）采用XRD、SEM、XPS、FESEM、EDX等分析测试手段，表征了薄膜生长初期的晶核、薄膜的晶粒、多晶薄膜的相结构、表面形貌、薄膜成分及元素含量等物化性能，发现了若干很重要的实验现象：①利用电化学技术制备的钼、钨酸盐薄膜都具有白钨矿型材料的四面锥体骨架结构，薄膜生长之初就有比较完整的晶核生成。②在晶核生长初期，基体Mo（或W）以[MoO4]2-(或[WO4]2-)的形式构成负离子配位多面体生长基元，这些生长基元优先选择在基体缺陷（折叠、划痕、缺陷、凹凸不平等）处作为白钨矿结构的晶核堆砌和生长，并进而与溶液中的金属阳离子相连接，键合成钼、钨酸盐晶粒。③晶核和刚开始长大生成的晶粒都是疏松的，晶粒表面都明显显示有蜂窝状空隙存在，[MoO4]2-(或[WO4]2-)离子不断构架这种白钨矿结构新的、疏松的晶核骨架，[Ba]2+([Sr]2+或[Ca]2+)离子则随着制备时间的增加，不断来对白钨矿结构的骨架从中心到边沿进行逐步地填充；Ba（Sr或Ca）元素的含量逐渐增加，白钨矿结构骨架原先疏松的程度逐渐减弱；当Ba（Sr、Ca或Ba+Sr+Ca）与Mo（或W）元素的比值接近1∶1时，薄膜制备完毕；此外，Ba、Srx、Ca的填充能力和速度依次减弱。④电化学反应的两个过程，即电化学反应过程和溶液反应过程，基本上是连续发生的但不是同时完成的；薄膜上不断有新的晶核生成，基体上晶粒的数量随着制备时间的增加而增加，晶粒的尺寸也随着时间的增加而长大。⑤如果电解质溶液中没有足够的金属离子，也就是说电解质溶液的浓度不能满足形成薄膜的基本需要，则无论用多长的制备时间，晶核或晶粒都将保持它们在最后的阳离子离子填充时的形貌。这些研究结果为探讨电化学技术制备晶态薄膜的生长习性和生长动力学，提供了重要的、第一手的实验依据。该项研究工作未见报道。（3）从多方面对所制备的薄膜进行了对比研究，包括横向（不同阴离子或不同阳离子）与纵向（不同制备时间）的对比研究，得出了一系列白钨矿结构钨、铝酸盐薄膜生长习性的“共性”与“个性”。其共性特征是：①成膜机制相同；②薄膜生长初期就有比较完整的晶核生成；③晶核和晶粒优先选择在金属基体缺陷（折叠、划痕、缺陷、凹凸不平等）处堆砌和生长；④基体上晶粒的数量随着制备时间的增加而增加，晶粒的尺寸也随着时间的增加而长大，晶粒逐渐从稀疏分布到布满整个基体；⑤只有当有足够的金属阳离子时，才能制备出致密的白钨矿晶态薄膜。⑥在具有白钨矿结构的钼酸盐晶态薄膜的生长过程中，晶体的{111}面总是显露的。其鲜明的个性特征是：①不同体系的薄膜在生长初期晶粒的成核速率是不相同的；不同体系的晶粒的生长速率也是不同的；②薄膜的成膜速率是不相同的；③不同体系薄膜上晶粒的形貌不相同，晶粒的尺寸大小也明显不同；④钡盐、锶盐薄膜晶粒的“孕育期”是不同的；其晶粒的生长取向也是不同的。这些研究结果为电化学制备晶态薄膜的生长动力学的研究，提供了分类研究的依据。该项研究工作未见报道。（4）为了深入研究采用电化学技术制备晶态薄膜的生长动力学特性，论文特别从能量的角度出发，对晶态薄膜成核速率、晶粒生长速率、成膜速率、薄膜的致密度等问题，进行了详细的探讨，解释了几种新发现的实验现象。该项研究工作未见报道。（5）对采用电化学技术制备白钨矿晶态薄膜的晶核形成与生长、负离子配位多面体生长基元、生长取向、薄膜形成过程、薄膜的生长阶段、晶态薄膜的生长形式等问题进行了研究。该研究工作未见报道。

论文目录

摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 电化学制备技术及其在功能材料制备中的应用

1.1.1 电化学、电化学方法与电化学制备技术

1.1.2 电化学制备技术的分类

1.1.3 电化学制备技术在功能材料制备中的应用

1.1.4 电化学制备技术的发展前景

1.2 电化学制备技术在白钨矿晶态薄膜制备中的应用

1.2.1 晶体与白钨矿晶体

1.2.2 薄膜与白钨矿晶态薄膜

1.2.3 电化学制备技术在白钨矿晶态薄膜制备中的应用

1.2.4 电化学技术制备的白钨矿晶态薄膜的特点

1.2.5 影响电化学技术制备白钨矿晶态薄膜的主要因素

1.2.6 电化学技术制备白钨矿晶态薄膜的相关研究进展

1.3 本章小结

第二章本论文的选题依据、主要研究内容

2.1 本论文选题依据

2.2 本论文主要研究内容

第三章白钨矿结构钼酸盐、钨酸盐晶态薄膜的电化学制备工艺技术与成膜机制

3.1 钼酸盐、钨酸盐晶材料概述

3.2 利用电化学技术制备功能薄膜的实验装置

3.3 沉积基片的预处理

3.3.1 沉积基片的酸腐蚀过程

3.3.2 沉积基片的粗磨和机械抛光处理过程

3.4 钼酸盐、钨酸盐晶态薄膜的电化学制备

3.4.1 碱性电解质溶液的配制

3.4.2 实验方案设计与工艺参数控制

3.4.3 钼酸盐、钨酸盐晶态薄膜的电化学制备过程

3.5 钼酸盐、钨酸盐晶态薄膜的成膜机制

3.5.1 单一碱性溶液中（单碱土金属）钼酸盐、钨酸盐晶态薄膜的成膜机制

3.5.2 含两种离子的混合碱性溶液中（双碱土金属）钼酸盐、钨酸盐晶态薄膜的成膜机制

3.5.3 含三种离子的混合碱性溶液中（三碱土金属）钼酸盐、钨酸盐晶态薄膜的成膜机制

3.6 本章小结

第四章钼酸盐、钨酸盐晶态薄膜的物化结构性能测试与分析

4.1 单元钼、钨酸盐晶态薄膜的晶相结构、表面形貌和成分分析

4晶态薄膜的晶相结构、表面形貌和成分分析'>4.1.1 BaMoO₄晶态薄膜的晶相结构、表面形貌和成分分析

4晶态薄膜的晶相结构、表面形貌和成分分析'>4.1.2 SrMoO₄晶态薄膜的晶相结构、表面形貌和成分分析

4晶态薄膜的晶相结构、表面形貌和成分分析'>4.1.3 BaWO₄晶态薄膜的晶相结构、表面形貌和成分分析

4晶态薄膜的晶相结构、表面形貌和成分分析'>4.1.4 SrWO₄晶态薄膜的晶相结构、表面形貌和成分分析

4.2 二元钼酸盐晶态薄膜的晶相结构、表面形貌和成分分析

1-xSr_xMoO₄晶态薄膜的晶相结构'>4.2.1 Ba_1-xSr_xMoO₄晶态薄膜的晶相结构

1-xSr_xMoO₄晶态薄膜的表面形貌分析'>4.2.2 Ba_1-xSr_xMoO₄晶态薄膜的表面形貌分析

1-xSr_xMoO₄晶态薄膜的成分分析'>4.2.3 Ba_1-xSr_xMoO₄晶态薄膜的成分分析

4.3 三元钼酸盐晶态薄膜的晶相结构、表面形貌和成分分析

1-x-ySr_xCa_yMoO₄晶态薄膜的晶相结构'>4.3.1 Ba_1-x-ySr_xCa_yMoO₄晶态薄膜的晶相结构

1-x-ySr_xCa_yMoO₄晶态薄膜的表面形貌分析'>4.3.2 Ba_1-x-ySr_xCa_yMoO₄晶态薄膜的表面形貌分析

1-x-ySr_xCa_yMoO₄晶态薄膜的成分分析'>4.3.3 Ba_1-x-ySr_xCa_yMoO₄晶态薄膜的成分分析

4.4 本章小结

第五章单元钼酸盐晶态薄膜的生长习性与生长动力学实验研究

4晶态薄膜的生长习性与生长动力学'>5.1 BaMoO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学

4晶态薄膜的初期成核'>5.1.1 BaMoO₄晶态薄膜的初期成核

4晶态薄膜晶核堆砌与生长'>5.1.2 BaMoO₄晶态薄膜晶核堆砌与生长

4晶态薄膜中晶粒的生长取向'>5.1.3 BaMoO₄晶态薄膜中晶粒的生长取向

5.1.4 制备时间与晶粒的生长及薄膜的致密度

4晶态薄膜的成分分析'>5.1.5 BaMoO₄晶态薄膜的成分分析

4晶态薄膜晶粒生长的变化过程'>5.1.6 BaMoO₄晶态薄膜晶粒生长的变化过程

4晶态薄膜的生长习性与生长动力学'>5.2 SrMoO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学

4晶态薄膜的初期成核'>5.2.1 SrMoO₄晶态薄膜的初期成核

4晶态薄膜晶核堆砌与生长'>5.2.2 SrMoO₄晶态薄膜晶核堆砌与生长

4晶态薄膜中晶粒的生长取向'>5.2.3 SrMoO₄晶态薄膜中晶粒的生长取向

5.2.4 制备时间与晶粒的生长及薄膜的致密度

4晶态薄膜的成分分析'>5.2.5 SrMoO₄晶态薄膜的成分分析

4晶态薄膜中元素含量的分析'>5.2.6 SrMoO₄晶态薄膜中元素含量的分析

5.3 本章小结

第六章单元钨酸盐晶态薄膜的生长习性与生长动力学实验研究

4晶态薄膜的生长习性与生长动力学'>6.1 BaWO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学

4晶态薄膜的初期成核'>6.1.1 BaWO₄晶态薄膜的初期成核

4晶态薄膜晶核堆砌与生长'>6.1.2 BaWO₄晶态薄膜晶核堆砌与生长

4晶态薄膜中晶粒的生长取向'>6.1.3 BaWO₄晶态薄膜中晶粒的生长取向

6.1.4 制备时间与晶粒的生长及薄膜的致密度

4晶态薄膜中元素含量的分析'>6.1.5 BaWO₄晶态薄膜中元素含量的分析

4晶态薄膜的生长习性与生长动力学'>6.2 SrWO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学

4晶态薄膜的初期成核'>6.2.1 SrWO₄晶态薄膜的初期成核

4晶态薄膜晶核堆砌与生长'>6.2.2 SrWO₄晶态薄膜晶核堆砌与生长

4晶态薄膜中晶粒的生长取向'>6.2.3 SrWO₄晶态薄膜中晶粒的生长取向

6.2.4 制备时间与晶粒的生长及薄膜的致密度

4晶态薄膜中元素含量的分析'>6.2.5 SrWO₄晶态薄膜中元素含量的分析

6.3 本章小结

第七章多元白钨矿晶态薄膜的生长习性与生长动力学实验研究

7.1 二元白钨矿晶态薄膜的生长习性与生长动力学

1-xSr_xMoO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学'>7.1.1 Ba_1-xSr_xMoO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学

1-xSr_xWO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学'>7.1.2 Ba_1-xSr_xWO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学

7.2 三元白钨矿晶态薄膜的生长习性与生长动力学

1-x-ySr_xCa_yMoO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学'>7.2.1 Ba_1-x-ySr_xCa_yMoO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学

1-x-ySr_xCa_yWO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学'>7.2.2 Ba_1-x-ySr_xCa_yWO₄晶态薄膜的生长习性与生长动力学

7.3 本章小结

第八章电化学制备白钨矿晶态薄膜的生长习性与生长动力学比较研究

8.1 相同衬底白钨矿晶态薄膜的生长习性与生长动力学比较研究

8.1.1 钼酸盐晶态薄膜的实验现象比较

8.1.2 钨酸盐晶态薄膜的实验现象比较

8.1.3 相同衬底白钨矿晶态薄膜成核和生长的主要共性

8.1.4 相同衬底白钨矿晶态薄膜成核和生长的主要个性

8.2 不同衬底钡盐、锶盐晶态薄膜的生长习性与生长动力学研究

8.2.1 钡盐晶态薄膜的实验现象比较

8.2.2 锶盐晶态薄膜的实验现象比较

8.2.3 不同衬底钡盐、锶盐晶态薄膜成核和生长的比较

8.3 本章小结

第九章本论文研究成果、创新点及进一步开展工作的建议

9.1 本论文的主要研究成果

9.2 本论主要创新点

9.3 对进一步开展电化学制备晶态薄膜生长习性与生长动力学研究的建议

参考文献

作者在攻读博士学位期间参加的研究项目

作者在攻读博士学位期间发表的论文目录

致谢——心语

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