论文摘要
随着黑色岩系中石煤等矿产资源被广泛地开发利用,赋存其中的重金属和稀散元素在表生条件下释放出来,对生态环境造成严重的破坏和潜在威胁,已引起政府和众多研究者的广泛关注。浙西地区广泛分布着下寒武统黑色岩系,丰富的石煤、黄铁矿、磷块岩等矿产资源被开采利用,已有数百年的历史。因此,研究矿化黑色岩系在开采和表生作用过程中元素的释放迁移、转化对土壤环境造成的深刻影响,为土地科学利用和提高当地居民的健康水平,具有重要的意义。本文通过大量和细致的野外工作和室内分析研究,对西石煤矿山废煤堆、矿坑废水、土壤、农作物等的环境地球化学以及对东带龙游、诸暨地区和西带安吉、开化地区等代表性石煤矿山风化剖面的特征进行研究,揭示了Hg、Cd、Cr、Pb、Ni、As、Cu、Zn等重金属以及有益元素硒在矿山废煤堆的释放、迁移和转化规律,重金属在土壤剖面各层次的赋存形态和生物活性,研究了重金属和硒元素在废煤堆、地表水、沉积物和土壤中的空间分布特征,系统分析和评价了石煤矿山开采给浙西地区带来的环境影响,并对石煤中硒的迁移规律以及富硒土壤的形成机制进行了深入的探讨,建立了重金属和硒在不同介质中的释放、迁移和转化模式。在风化剖面上,与新鲜石煤成分相比,西带SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、TFe2O3变化不大,MnO在表层明显减少;东带风化剖面显示出SiO2在表层发生富集,K2O在中间层发生富集,CaO、MgO在中间层富集和在表层亏损十分明显。在不同的剖面上,Mn、Co、Mo的富集达到最高,部分元素REE、Cr、Cu、Th、Pb、Ba以及Ti也有一定的富集。其中以Mo最为典型,在各个剖面上的富集都是很高的。研究表明,常量元素在岩—土界面之间变化明显,表明风化淋溶作用常量元素的减少主要发生在岩—土界面附近。浙西地区黑色岩系微量、稀土元素的地球化学特征明显,主要表现在:①Sr/Ba0.00427-0.041,Co/Ni在0.054-0.371,均＜1,P2O5与Y、La-Ce、U-Th以及Co/Zn-（CO+Ni+Cu）等关系图均显示正常海水和热水混合的沉积特征;②不同地区风化剖面自下而上,从弱风化层到强弱风化层直至表土层,∑REE逐渐升高,向上迁移明显,表现出较强的表层富集能力。③从稀土模式上可以看出,上述三个碳质硅质岩剖面LREE/HREE＞1,稀土元素北美页岩的标准化配分模式表现为左倾,轻稀土元素表现为中度富集;而球粒陨石标准化配分模式则出现明显右倾,轻稀土相对于重稀土表现为富集,反映了典型的热水沉积稀土元素配分模式。不同剖面的稀土数据在球粒陨石标准化和北美页岩标准化的分布型式,均表现出较好的一致性,说明具有相同的沉积环境和密切的成因联系。淋溶实验研究发现,大多数重金属淋溶初始阶段都是快速的,以后随着时间的推移逐渐减慢。其中在酸性条件下Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni滤出率很快达到最高,以后很快减少,尤其是Cd、Zn、Ni起始阶段速度较高,很快地速度便降下来,7天的淋出量分别占淋溶柱对应元素总量的10.40%,9.66%,9.19%;而Hg、Pb滤出速度缓慢,以后逐渐增多,但总量并不高,如Hg的7天淋出量仅占总量的0.11%。Se在碱性条件下7天的滤出量占总量的0.69%,而且随着时间的推移持续升高,具有较大的潜在利用价值。通过对工作区岩相古地理研究,认为造成东西两带富硒土壤pH和土壤地球化学成分差异较大的主要原因是由于东西两带地质背景、沉积环境和沉积相不同。其中西带荷塘期沉积环境属于台沟相,石煤层厚度大,碳酸盐层所占比例较少,石英/粘土比值为0.65,P2O5、CaO含量较低,黄铁矿含量高达9.3%;而东带荷塘期沉积环境属于台地相,石煤层厚度小,碳酸盐层夹层较多,石英/粘土比值为0.30,P2O5、CaO含量高,黄铁矿含量为4%。风化削面对比研究发现,重金属在剖面上迁移的表现形式,与地形地貌、风化沉积作用等有着密切的联系。在源岩地区,石煤层主要发育风化剖面,富阳、常山、龙游以及诸暨等地石煤矿山风化剖面,重金属元素以迁出为主,表土层多数元素出现贫化,其中以Cd、Zn、Ni的贫化率最为明显,表明这些元素化学性质活泼,在表生条件下迁移性极强,大部分随水、风等介质在重力作用下发生迁移。而在沉积区主要发育土壤剖面,如西带的安吉、开化,东带的龙游等河谷平原黑色岩系风化物堆积区,重金属元素以累积形式为主,与剖面C层相比,Cd、Cu表层富集程度为最高,前者富集系数2.07～9.91,后者0.65～4.74;其次为As、Hg、Ni、Pb、Cr,表层出现富集明显。剖面分析和元素形态分析发现,东、西两带土壤重金属活性组分的含量有较大的差别,具体表现在:（1）西带活性组分含量高,其中Cd的水溶态、离子交换态占总量的46.13%,Ni水溶态和离子交换态占总量的4.48%。重金属含量超标如此严重,Cd、Ni对生态环境应具有较大的危害。（2）东带重金属活性组分低,Cd离子交换态（含水溶态）占总量的17.9%,Ni离子交换态（含水溶态）仅占1.79%,有效态的绝对含量不高,对环境的危害很小。通过土壤地球化学调查和利用高精度测试手段,首次在浙西地区发现大规模的富硒土壤,分布在龙游、安吉、诸暨等地区。该地区土层深厚,质地适中,土壤肥沃,总面积506.8km2。根据现代沉积学理论分析,确认浙西地区富硒区硒主要来源于下寒武统荷塘组黑色岩系。其中东带富硒土壤形成特点:第四系沉积区与源岩风化区距离较远,沉积区为一长条形盆地,土壤类型为潴育型水稻土,呈弱碱性—碱性,土层厚,土壤质地为重壤,Cd、Hg含量为国家土壤环境质量二～三级标准,Ca、Mg、Se含量较高为特征。该区农产品富硒程度高,重金属含量低。西带富硒土壤形成特点:第四系沉积区与源岩风化区距离较近,地形坡度较陡,沉积区为一开放的河谷地带,土壤类型为渗育型水稻土,土层薄,呈弱酸性—酸性,颗粒相对较粗,地球化学以富Cd、Ni、Se、Zn、As、S、Fe,低Ca、Mg为特征。通过系统对比,首次发现,浙西富硒土壤中S、Org.C、CaO、MgO、Cd、Zn、Ni、Hg、As、Se与源区石煤相比具有较高的继承性。其中,S、Org.C、CaO、MgO对土壤的酸碱度和理化性质等具有深刻的影响。安吉富硒土壤中S、Org.C含量仍高于龙游,而龙游土壤中CaO含量仍高于安吉,显示出龙游土壤呈碱性,安吉土壤呈酸性的差别,表明两地区土壤中的氧化物和微量元素等与其源岩地质背景仍有较密切的联系。相关分析发现,在浙西富硒区不同母质、不同类型的土壤中,有效硒含量与土壤pH密切相关;在相同母质和相同类型的土壤中,有效硒含量与土壤硒总量极显著相关。根据因子分析原理,应用最大正交旋转求得该区土壤中指标的最终因子载荷,F1、F3分别反映了沉积区富硒土壤中Se与Cd、Cu、Zn以及与MgO的原生共生组合特征。研究发现,龙游富硒区土壤偏碱性,P、Ca、Zn、Mn含量丰富,由于磷酸盐、碱性环境对Se活化的促进作用,Ca、Zn、Mn对Cd的拮抗作用以及碱性环境对Cd的固化作用,使作物根部对Se的吸收增加,对Cd等重金属的吸收大大减少,使得该区农产品成为低镉高硒的天然富硒农产品。而安吉富硒区由于S、Org.C等地质高背景,土壤呈酸性,Se多被土壤粘粒吸附活性较低,加上Ca、Mn含量较低对Cd、Ni拮抗作用不明显,因此,导致农产品中Cd、Ni超标而Se含量相对不高的现象。通过生物地球化学研究,发现东西两带土壤元素的活性组分含量、农产品硒与重金属的含量和生态效应三者之间具有良好的对应关系。其中,西带富硒区稻米中硒含量仅达到富硒临界值,与农业部粮食卫生限量标准值相比,农产品Cd、Ni含量超标严重（Cd 0.26～0.63mg/kg,Ni 0.5～1.0mg/kg）,但同时也达富锌、富硒水平。实地调查发现,当地居民健康状况良好,并未出现“痛痛病”等地方性疾病。由此推断是人体内部Se、Zn对Cd、Ni的拮抗屏蔽作用,影响了人体对Cd、Ni的吸收。相反,东带稻米、莲子等农产品中Se含量高,Cd、Ni低,表现出高硒低重金属的特点。首次在东带发现龙游天然优质富硒大米和富硒莲子。这些农产品硒含量高,重金属在农业部食品卫生限量范围之内,体现出富硒农产品的保健性与安全性的统一。富硒土壤研究成果,经过近年来富硒农产品规模开发利用,已取得巨大的经济效益。长期食用这些农产品的当地居民,表现为精力充沛、健康长寿,发硒含量是正常人发硒0.28mg/kg的1.79～3.75倍。综合上述黑色岩系风化剖面研究、淋溶实验研究、土壤剖面研究以及元素形态分析研究等,表明浙西下寒武统荷塘组黑色岩系地区Cd、Zn、Ni在酸性条件下具有较强的迁移能力,但在碱性环境相对固定;而Se在碱性条件下迁移能力强,在酸性环境较为稳定。根据这一特点,选择相对碱性地区开发富硒土壤,为贫瘠山区生产天然优质富硒农产品提供科学依据。
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