论文摘要
质子交换膜燃料电池（PEMFC）以氢气作为燃料，无污染、质量轻、效率高，在电动汽车及各种可移动设备的动力电源方面具有潜在的应用前景。氨催化分解产物为H2和N2，不含易使燃料电池电极中毒的COx，被认为是最有希望用于车载质子交换膜燃料电池的制氢技术。然而，现有催化剂的制氢效率还不能满足车载燃料电池。因此，设计和合成高效稳定的氨分解催化剂具有重要的意义。过渡金属氮化物在许多涉氢反应中表现出与贵金属相类似的催化性能，有望成为新一代氨分解催化剂。鉴于此，本文以碳纳米管为载体，采用程序升温氮化法制备出性能优异的负载型钴钼双金属氮化物催化剂，对其制备条件、反应工艺以及反应机理等进行了研究，应用多种先进的表征手段对催化剂形貌、结构进行了细致而深入的研究，并与其催化性能相关联。主要包括以下几部分内容：1.论文首先对催化剂的活性组分进行了筛选。以碳纳米管为载体，采用程序升温氮化法制备了四种单组分金属氮化物（CoNx/CNTs、F eNx/CNTs、M oNx/CNTs和NiNx/CNTs）催化剂，并研究了它们的催化性能。进而选用Co和Mo制备出双组分金属氮化物催化剂。结果表明，当Co含量为2wt%、Mo含量为15wt%时，CoMoNx/CNTs催化剂具有较好的氨分解活性。通过XRD、H2-TPR以及XPS等表征发现，CoMoNx/CNTs催化剂中存在γ-Mo2N、Co3Mo3N和Co4N等多种形式的氮化物，可能还有少量的MoO3或CoMoO4。CoMoNx/CNTs催化剂表面Mo离子主要以Mo6+的高价态形式存在，其次还有少量的Mo4+和Moδ+（0<δ <4）存在。2.研究了K、Ba、La、Ce和Zr等助剂对CoMoNx/CNTs催化剂活性和稳定性的影响。结果发现，L a修饰的CoMoNx/CNTs催化剂性能最好。X RD、B ET、T G-DSC、H2-TPD、 H2-TPR和XPS等测试结果表明，L a的引入，增加了催化剂表面低价态钼物种Moδ+（0<δ <4）的含量；降低了催化剂表面钝化层中氧化物的还原温度以及催化剂对H2和N2的吸附作用；提高了催化剂表面活性组分的分散度以及催化剂的热稳定性。3.金属氮化物的生成是“局部规整反应”，制备过程中氮化空速、升温速率、氮化温度、氮化气体组成和前驱体等对其结构和性能都有重要的影响。XRD和元素分析结果显示,提高空速有助于晶粒度小的氮化物生成。升温速率过快与过慢都不利于晶相完整、晶粒细小的氮化物形成。H2/N2-TPD结果表明,700℃下氮化得到的催化剂对氮气和氢气的吸附作用较弱,有利于氨分解反应的进行。XPS结果显示,当低温段V（H2）:V（N2）=5：1,高温段V（N2）:V（H2）=1:1时,催化剂表面低价态钼物种Moδ+（0<δ<4）所占的比例最高。4.考察了反应温度、反应气体空速以及氨气初始浓度对La-CoMoNx/CNTs催化剂氨分解活性的影响。结果表明,反应温度越高,催化剂上氨转化率越高。在同一温度下,空速越高,氨转化率越低。氨转化率与氨气初始浓度无关。最佳反应工艺条件为：反应气空速确定为10000h-1,反应温度以650℃左右为宜。5.比较了La-CoMoNx/CNTs催化剂与文献中报道的Ru/CNTs催化剂以及工业合成氨用熔铁催化剂的氨分解活性,并对其稳定性进行了研究。结果表明,本实验制备的La-CoMoNx/CNTs催化剂具有很好的催化活性,650℃时,氨转化率可达99%以上,且具有良好的稳定性。6.确定了La-CoMoNx/CNTs催化剂上氨分解反应的本征动力学方程为：同时验证了La-CoMoNx/CNTs催化剂上氨分解反应遵循Temkin-Pyzhev机理,表面氮原子的结合脱附为反应的速度控制步骤。本论文的创新之处：1.研制出适用于为燃料电池提供氢源的氨分解反应的La-CoMoNx/CNTs催化剂,该催化剂具有优异的催化活性以及良好的稳定性,优于目前工业合成氨中使用的熔铁催化剂以及文献中报道的Ru/CNTs等催化剂,在氨分解制氢反应中具有很好的应用前景。2.确定了La-CoMoNx/CNTs催化剂上氨分解反应的本征动力学方程为：同时验证了La-CoMoNx/CNTs催化剂上氨分解反应遵循Temkin-Pyzhev机理,表面氮原子的结合脱附为反应的速度控制步骤。
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摘要Abstract符号说明第一章 绪论1.1 引言1.2 氨分解制氢作为燃料电池氢源的可能性1.3 氨分解制氢技术的研究进展1.3.1 氨分解反应催化剂的研究1.3.2 氨分解反应动力学和机理研究1.4 过渡金属氮化物1.4.1 过渡金属氮化物的结构与性质1.4.2 过渡金属氮化物的合成1.4.3 程序升温反应法合成过渡金属氮化物的机理1.4.4 程序升温法合成过渡金属氮化物的影响因素1.4.5 过渡金属氮化物的催化性能1.5 碳纳米管用作催化剂载体的研究1.5.1 碳纳米管简介1.5.2 碳纳米管用作催化剂载体1.6 本课题的背景、意义及主要研究内容1.6.1 研究背景及意义1.6.2 主要研究内容1.6.3 拟解决的关键问题参考文献第二章 实验部分2.1 实验原料、试剂及仪器2.1.1 实验原料及化学试剂2.1.2 主要实验设备及分析仪器2.2 催化剂的制备2.2.1 载体的处理2.2.2 催化剂前驱体的制备2.2.3 负载型金属氮化物的合成2.3 催化剂的性能测试2.4 催化剂的表征2.4.1 X 射线衍射（XRD）2.4.2 X 射线光电子能谱（XPS）2.4.3 扫描电子显微镜（SEM）2.4.4 透射电子显微镜（TEM）测试2-TPR）'>2.4.5 程序升温还原（H2-TPR）2/N2-TPD）'>2.4.6 程序升温脱附（H2/N2-TPD）2.4.7 BET 表征2.4.8 热重分析（TG-DSC）第三章 碳纳米管负载钴钼氮化物的氨分解性能研究3.1 引言3.2 双过渡金属氮化物的氨分解性能研究3.2.1 空白碳纳米管载体对氨分解反应的影响3.2.2 氮化物催化剂活性组分及含量的确定3.2.3 负载型氮化钼、氮化钴钼与非负载氮化钴钼催化剂活性的比较3.2.4 碳纳米管与其他常用载体对钴钼氮化物氨分解活性的影响x/CNTs 催化剂氨分解活性的影响'>3.2.5 助剂对 CoMoNx/CNTs 催化剂氨分解活性的影响3.3 催化剂表征3.3.1 XRD 研究2-TPR 研究'>3.3.2 H2-TPR 研究3.3.3 TPD 研究3.3.4 TG-DSC 研究3.3.5 BET 研究3.3.6 SEM 研究3.3.7 TEM 研究3.3.8 XPS 研究3.4 本章小结参考文献x/CNTs 的研究'>第四章 程序升温氮化法制备 CoMoNx/CNTs 的研究4.1 引言x/CNTs 催化剂氨分解活性的影响'>4.2 制备条件对 CoMoNx/CNTs 催化剂氨分解活性的影响4.2.1 前驱体制备方法的影响4.2.2 前驱体焙烧温度及时间的影响x/CNTs 催化剂活性的研究'>4.2.3 氮化条件对 CoMoNx/CNTs 催化剂活性的研究4.3 催化剂的表征4.3.1 XRD 表征2-TPD 研究'>4.3.2 催化剂的 H2-TPD 研究4.3.3 催化剂的 BET 研究4.3.4 XPS 研究4.3.5 元素分析4.4 本章小结参考文献x/CNTs 催化剂氨分解反应工艺条件研究'>第五章 CoMoNx/CNTs 催化剂氨分解反应工艺条件研究5.1 引言x/CNTs 催化剂性能的影响'>5.2 反应条件对 La-CoMoNx/CNTs 催化剂性能的影响5.2.1 反应温度的影响5.2.2 氨气初始浓度的影响5.2.3 反应气体空速的影响x/CNTs 催化剂与常用催化剂的活性比较'>5.3 La-CoMoNx/CNTs 催化剂与常用催化剂的活性比较5.4 催化剂稳定性的研究5.5 催化剂的表征5.5.1 BET 表征5.5.2 XRD 研究5.5.3 TEM 研究5.5.4 XPS 研究5.6 本章小结参考文献x/CNTs 催化剂上氨分解反应动力学研究'>第六章 La-CoMoNx/CNTs 催化剂上氨分解反应动力学研究6.1 引言6.2 本征动力学实验6.2.1 反应器的选择6.2.2 催化剂的装填6.2.3 动力学准备实验6.2.4 动力学数据的测定6.3 本征动力学实验结果与讨论2 浓度对氨分解反应速率的影响'>6.3.1 N2浓度对氨分解反应速率的影响3 浓度对氨分解反应速率的影响'>6.3.2 NH3浓度对氨分解反应速率的影响2 浓度对氨分解反应速率的影响'>6.3.3 H2浓度对氨分解反应速率的影响6.3.4 温度对氨分解反应速率的影响3 分解反应本征动力学方程的建立'>6.4 NH3分解反应本征动力学方程的建立x/CNTs 催化剂上氨分解反应机理探讨和动力学方程式的验证'>6.5 La-CoMoNx/CNTs 催化剂上氨分解反应机理探讨和动力学方程式的验证6.6 本章小结参考文献结论与展望攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文致谢附件
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标签：氨分解论文; 碳纳米管论文; 双金属氮化物论文; 燃料电池论文;
碳纳米管负载过渡金属氮化物的合成及其在氨分解制氢中的催化性能研究
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