浙江医药股份有限公司维生素厂浙江绍兴312000
摘要：本文采用气相色谱-质谱分析方法，对维生素A生产企业污水处理厂的主要残渣进行了分析。结果表明，在10.7min的水中最难分解的材料是最高的，这是COD无法降低的主要原因。结合维生素A合成工艺，如物理化学性质、水色、气味，测定材料为3-甲基-1-戊烯-4-乙炔-3-醇，并从可能的代谢途径分析材料很难降解的原因，并从合成工艺和废水处理工艺方面提出了废水处理的建议。
关键词：维生素A；合成；废水难降解成分；定性分析；处理建议
1前言
维生素A不仅是一种广泛使用的保健品，而且是一种饲料添加剂。虽然可以从动物组织中提取，但资源分散，成本高。商品维生素A是化学合成的，维生素A在我国的研究和发展，实现工业生产始于1960年代，产量不大，直到20世纪末，由于合成技术和生产规模的飞跃发展，我国成为世界上主要生产商的维生素A。本文分析的水样是国内维生素A生产企业之一，多年来已经尝试过芬顿反应、臭氧、铁碳微电解和H2O2等化学氧化法，MBR等生化方法，废水的COD浓度约为1100mg/L，排出量为1500m3/d。对于企业来说，解决废水排放是一个非常困难的问题。
2维生素A合成废水难降解成分的定性分析
如果采用高纯度的氮气吹扫效果，可以在有机物的水溶液中挥发、吸附，在使用高温分析气相色谱质谱分析分离有机化合物后，利用高浓度比、测量范围宽、无溶剂污染等优点，对水样中的有机物进行分析，这是一种有效的方法。本文使用吹扫捕集-气相色谱-质谱联合的方法，对耐火材料的维生素合成废水成分进行了定性分析，证实了3-甲基-1-戊烯-4-乙炔-3-醇为主要耐火材料有机物质，为企业找出污水COD无法下降的主要原因。到目前为止，还没有关于这种物质在国内外降解的研究报告。这篇文章只能基于一些相关的文献推理可能的生物降解途径，并找到一种合理的方法快速降解材料，为本企业维生素A合成废水的处理奠定了一定的基础。
3水样的定性分析结果
原污水处理工艺COD为1156mg/L，现场是COD为489mg/L。分析两总离子流色谱图可以知道，企业在水中残留有5种材料样本，保留时间为5.924分钟，7.254分和8.166分和9.400分钟，10.769分钟。试样水样中有两种物质，滞留时间分别为8.659min和10.771min。从实验结果中可以看出，该物质的残余浓度在10.7min内最高，虽然样品中COD浓度较低，但可以看出，它仍然是残留浓度最高的重要物质。因此，无论是公司自己的供水还是田间的水，都可以看出这种物质是导致COD浓度下降的主要因素。
根据以上质量谱图，企业合成维生素A的主要残留量、理化性质、水彩气味，通过企业污水处理过程，可以在水样中推断出剩余的5种有机化合物。叔丁醇是合成过程中使用的溶剂，可以降低沸点，加快蒸馏速度。3-甲基-1-戊烯-4-乙炔-3-醇作为关键中间体的合成维生素A，应该回收，但由于材料本身的性质，在真空蒸馏的过程中很容易发生爆炸，公司应考虑直接排入污水化学的安全问题。
4讨论
根据企业废水中残留的五种有机化合物研究分析，因为它们都是小分子有机物，分子量小于100。企业用MBR处理废水，但COD没有降低。我们可以得出结论，这四种物质是这些碳氢化合物氧化的产物，因此可以从碳氢化合物的氧化代谢途径分析这些物质的代谢途径。烃类物质从易到难的降解顺序是直接链烷烃大于分枝链烷烃大于不饱和烃。烷烃的代谢机制是脱氢、光活化和过氧化氢。正常的烷烃生物降解通常是由酶来促进氧化酶系统的，有四种主要的生物降解途径，其中有单端单酶催化氧化、氧化时间结束、双端氧化，另一种方法是双酶催化。首先将烷烃氧化成相应的主要酒精，然后通过醛转化成脂肪酸，脂肪酸通过氧化降解成b酞酸辅酶A，后者转化为三梭酸循环，分解成CO2和h2o，释放能量，或进入其他生化过程。烷烃也可以直接脱氢，形成烯烃，从而进一步氧化成醇类和醛类，最终形成脂肪酸。或石蜡氧化成为烷基过氧化物，然后直接转化为脂肪酸。一些微生物也可以被亚终端氧化，它可以形成伯醇，然后被氧化成酮、单一化和乙酸水解形成甲基和脂肪酸，然后进一步氧化和分解。有些微生物可以将烯烃代谢成不饱和脂肪酸，并产生一些双键位移或甲基化作用，形成带有支链的脂肪酸并降解它们。2-甲基-3-丁基-2-醇不仅含有甲基支链，还包括末端有3个键的烷基。氧化带炔烃的微生物可以发现到目前为止，它已经研究了烯烃和炔烃的环过氧化物酶底物，在卤，烯烃饱和烃的氧化，炔烃氧化为酮，3-甲基-1-戊烯-4-乙炔-3-不仅与甲醇支链，一个双键的两端分别烯烃和炔烃的关键。烯烃的氧化代谢途径很可能首先被氧化成酒精和醛，最后是脂肪酸。然而，在这种环境中代谢的微生物相对较少，氧化速率较慢。类异戊二烯作为原油的生物标志物，认为是不可降解得，现有研究已经发现，当有一种异戊二烯碳氢化合物碳源存在，易于使用的优先使用其他碳源，然后我们将使用的类异戊二烯，降解速度是非常缓慢的。另外，这种物质有三键的烷基，它更稳定，不易降解。
5处理建议
5.1工艺路线的改进
任何废水的生产都来自于生产过程的残渣、合成中间体、合成中产生的副产品以及所用的溶剂。为了解决维生素合成废水的污水排放的问题，我们应该从生产过程改进合成维生素A的生产工艺。目前企业采用的基本上是罗氏公司流程路线，这种技术的优点是更成熟，产量稳定，反应中间体三维对象是明确的。缺点是原材料的使用超过40种，数量更大。虽然罗氏的合成工艺有利于提高产品的生产效率，但该技术给后续的污水处理带来了很大的困难。因此，应从以下几个方面来考虑：（1）一些关键的中间体研究和开发新的合成方法，一个新的合成过程；（2）工艺条件、设备条件的优化；（3）产量高，质量好，工艺简单，浪费少，清洁生产工艺改进方向，操作方便。
5.2污水处理工艺的改进
对于难治性废水，必须正确分析水质中的物质成分，并结合日排放总量来确定具体的处理工艺。该企业生产的耐火材料主要是生产维生素A车间得COD较高，最终排水量的耐火材料主要从车间排出。这种物质，3-甲基-1-戊烯-4-乙酰-3-醇，是最难降解的有机化合物之一，尽管它属于五糖的小分子。因此，建议采用以下方法：（1）根据水量分别收集，单独处理；（2）开发能够去除该物质的化学药剂；（3）从污泥、土壤、水源等方面分析可能的生物降解途径，如浓缩分离株可以降解材料，采用高效的微生物制剂加强生物处理中的材料；（4）对于像这样的耐火材料，单一的方法难以达到预期效果，使用适当的化学品，高效的微生物剂，合理的污水处理技术相辅相成，能够达到污水处理技术的预期效果。
6结束语
使用吹扫捕集气相色谱-质谱分析企业运行的好氧-厌氧-好氧工艺，对维生素的合成废水处理主要采用铁碳微电解-兼氧-厌氧-好氧工艺。确定了10.7分钟出峰得物质是最难降解的。结合维生素A的合成过程中物理、化学性质的材料、水的颜色、气味，确定材料是3-甲基-1-戊烯-4-乙炔-3-醇，从可能的代谢途径分析材料很难降解的原因。从生产工艺的改进和废水处理工艺的改进提出了一些建议。这些处理建议方法相互结合才可以帮助公司解决这些问题。
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