固相法合成LiFePO4及其改性研究

论文摘要

磷酸铁锂（LiFePO4）作为新型锂离子电池正极材料具有高安全性、低成本、高温性能好、环境友好等优点,并被认为是锂离子动力电池的首选正极材料,因而成为目前电池界竞相开发与研究的热点。但由于本身晶体结构的限制,纯净LiFePO4的电导性和离子扩散性能差,从而导致其实际比容量不高且大电流放电性能差,因此需从提高LiFePO4材料的电子传导性和离子传导性着手来对其进行改性研究。本文利用球磨技术处理原材料,采用高温固相法制备LiFePO4,并对其进行碳包覆、Mg2+体相掺杂改性研究和电极制备工艺研究。应用TG—DTA、XRD、SEM、CV、EIS以及充放电测试等方法,系统地对其合成工艺、材料改性、结构表征、电化学性能以及电极制备工艺等方面进行了研究。结果表明,掺入的碳不仅能有效防止Fe2+氧化为Fe3+,而且碳作为成核剂能防止材料颗粒长大,所得的碳包覆LiFePO4的晶粒形貌更规则、颗粒更细小且分布更均匀;随着含碳量的增大,材料的振实密度明显减小;碳含量和焙烧温度对材料的电化学性能有很大影响,从材料的实用化角度考虑,含碳量为6%,焙烧温度为650℃时,材料的电化学性能最优,首次放电比容量达143mAh·g-1。在碳包覆的基础上,进行Mg2+体相掺杂改性后所制备的LiFe1-xMgxPO4/C材料,经过碳包覆和Mg2+体相掺杂的双重改性后,不仅比容量有所升高,而且材料的电压平台及循环性能明显改善;随着Mg2+掺杂量的增加,材料的质量比容量先增大后减小,其中x=0.04时,材料的电化学性能最优,首次放电比容量达153mAh·g-1。研究了粘结剂（PTFE）含量、导电剂（乙炔黑）含量以及电解液对LiFePO4的电极性能的影响,结果表明,电极制备工艺对材料性能的发挥有重要影响:适合的粘结剂含量为6%;适合的导电剂含量为15%;在较低倍率0.1C下,三组分有机溶剂（EC:DEC:DMC= 1:1:1）表现出更优良的性能,而在较高倍率1C下,二组分有机溶剂（EC:DMC=1:1）表现出更优良的性能;导电盐LiPF6的性能明显优于LiBF4。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池
• 1.2.1 锂离子电池的发展历史和工作原理
• 1.2.2 锂离子电池的特性
• 1.3 锂离子电池的研究现状及发展方向
• 1.3.1 锂离子电池正极材料
• 2）'>1.3.1.1 钴酸锂（LiCoO₂）
• 2）'>1.3.1.2 镍酸锂（LiNiO₂）
• 2O₄）'>1.3.1.3 锰酸锂（LiMn₂O₄）
• 1.3.1.4 铁系正极材料
• 1.3.2 动力型锂离子电池的研究现状
• 4研究进展'>1.4 新型锂离子电池正极材料LiFePO₄研究进展
• 4的结构'>1.4.1 LiFePO₄的结构
• 4中锂离子脱嵌机理'>1.4.2 LiFePO₄中锂离子脱嵌机理
• 4的性能特点'>1.4.3 LiFePO₄的性能特点
• 4的制备方法'>1.4.4 LiFePO₄的制备方法
• 1.4.4.1 高温固相法
• 1.4.4.2 共沉淀法
• 1.4.4.3 溶胶-凝胶法
• 1.4.4.4 水热法
• 1.4.4.5 碳热还原法
• 4的改性研究'>1.4.5 LiFePO₄的改性研究
• 1.4.5.1 纯度控制
• 1.4.5.2 粒度控制
• 1.4.5.3 提高导电能力
• 1.4.5.4 小结
• 4的市场前景'>1.4.6 LiFePO₄的市场前景
• 1.5 论文工作的主要内容和意义
• 第二章 实验方法
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验仪器
• 2.3 材料合成
• 4/ x wt. % C（x=0～15）的合成'>2.3.1 LiFePO₄/ x wt. % C（x=0～15）的合成
• 2.3.1.1 焙烧温度因素
• 2.3.1.2 碳含量因素
• 1-xMg_xPO₄/5 wt. % C的合成（x=0～0.08）'>2.3.2 LiFe_1-xMg_xPO₄/5 wt. % C的合成（x=0～0.08）
• 2.4 试验电池的组装
• 2.4.1 正极
• 2.4.2 负极
• 2.4.3 隔膜
• 2.4.4 电解液
• 2.4.5 实验电池的装配
• 2.5 X射线衍射（XRD）分析
• 2.6 扫描电镜（SEM）分析
• 2.7 热重-差热（TG-DTA）分析
• 2.8 充放电测试
• 2.9 循环伏安（CV）测试
• 2.10 交流阻抗（EIS）测试
• 2.11 振实密度测试
• 4工艺和性能研究'>第三章 高温固相法合成碳包覆LiFePO₄工艺和性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验结果分析与讨论
• 3.2.1 TG-DTA分析
• 3.2.2 样品的晶体结构
• 3.2.3 样品的表面形貌
• 3.2.4 电化学性能测试
• 3.2.4.1 材料的容量性能
• 3.2.4.2 材料的循环性能
• 3.2.4.3 材料的倍率性能
• 3.2.5 循环伏安测试
• 3.2.6 交流阻抗测试
• 3.2.7 振实密度测试
• 3.3 本章小结
• 1-xMg_xPO₄及性能表征'>第四章 固相法合成碳包覆LiFe_1-xMg_xPO₄及性能表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验结果分析与讨论
• 4.2.1 TG-DTA分析
• 4.2.2 样品的XRD分析
• 4.2.3 样品的SEM分析
• 4.2.4 材料的电化学性能
• 4.2.4.1 材料的容量性能
• 4.2.4.2 材料的循环性能
• 4.2.4.3 材料的倍率性能
• 4.2.5 交流阻抗测试
• 4.2.6 循环伏安测试
• 4.3 本章小结
• 4正极材料电极制备工艺研究'>第五章 LiFePO₄正极材料电极制备工艺研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 实验结果分析与讨论
• 5.3.1 正极添加剂配比的研究
• 5.3.1.1 PTFE粘结剂添加量对电极性能的影响
• 5.3.1.2 导电剂乙炔黑对电极性能的影响
• 5.3.2 电解液对电极性能的影响
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢