Mo-V-Sb-O催化剂上丙烷选择性氧化制备丙烯酸

论文摘要

低碳烷烃广泛存在于天然气、煤层气、石油液化气及炼厂气中,目前主要用作燃料,价格相对低廉。由低碳烷烃制备醇、醛、酸等高附加值产品日益引起人们的重视。VPO催化剂用于丁烷催化氧化制备马来酸酐工业化生产的成功更是激发起科学界研发人员对低碳烷烃转化的极大兴趣,其中化学性质相对于甲烷和乙烷比较活泼的丙烷的催化氧化尤为引人注目。丙烯酸分子中由于含有极其活泼的α,β-不饱和双键而成为理想的聚合反应单体,因而应用广泛。传统的丙烯酸生产方法（主要丙烯的两步氧化法）由于原油价格迅速上涨而受到成本上涨的严峻考验。由丙烷选择氧化制备丙烯酸由于原料成本低廉因而广泛受到人们的关注。本文主要采用固相法、溶液法和水热合成的方法,制备了Mo-V-Sb-O多元金属氧化物催化剂,采用XRD、TG-DTA、SEM、EDS、FT-IR和BET等多种技术对所制备的催化剂的结构、形貌和组成等进行了表征,并基于所制备的催化剂开展了丙烷选择性氧化制丙烯酸反应研究。主要研究结果如下:（1）固相法所制备的催化剂几乎没有活性,溶液法制备的催化剂活性很低,水热合成法所制备的催化剂活性最高。（2）水热法制备的催化剂前驱体具有正交晶相的结构,但是因其表面吸附有一定量的铵根离子和水分子,从而影响了催化剂的活性,需要进一步的焙烧处理以脱去表面所吸附的铵根离子和吸附水。（3）催化剂的焙烧条件如焙烧温度、焙烧气氛、焙烧时间均对催化剂结构及表面性质具有重要的影响,进而影响催化剂的催化效果。通过实验对焙烧条件进行了详细的考察,并得出了最佳的催化剂焙烧条件为:焙烧温度600℃、氩气保护气氛及焙烧时间2h。（4）考察了合成母液中的金属原子配比对催化效果的影响。按金属原子摩尔比为Mo:V:Sb=6:2:0.5合成的催化剂Mo6V2Sb0.5Ox具有最好的催化性能,在原料气组成为C3H8/O2/CO2/H2O=6:12:24:75（vol）、空速为2760ml/（g·h）、反应温度为390℃条件下,丙烯酸的收率可达到11.7%。（5）考察了反应的工艺条件,包括平衡气、反应温度、原料气中水蒸气的含量和空速等对水热方法制备的催化剂Mo6V2Sb0.5Ox催化效果的影响,发现平衡气的引入可以抑制丙烷的过氧化,对于提高丙烯酸的选择性有一定好处。作为过氧化产物的之一的二氧化碳作为平衡气效果相对比较好;反应温度、水蒸气的含量和空速大小对丙烷的转化率和丙烯酸的收率有显著影响。在反应温度为390℃、原料气组成为C3H8/O2/CO2/H2O=6:12:24:50（vol）时,空速为3680ml/（g·h）的反应条件下,丙烯酸的收率达到了最高值（13.8%）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 丙烷氧化制备丙烯酸的催化剂研究
• 1.1.1 VPO 催化剂
• 1.1.2 杂多类化合物（HPC）
• 1.1.3 多元金属氧化物（MMO）
• 1.2 丙烷氨氧化制备丙烯腈的催化剂研究
• 1.3 丙烷氧化制备丙烯醛的催化剂研究
• 1.4 丙烷氧化脱氢制备丙烯
• 1.4.1 钒基催化剂
• 1.4.2 钼基催化剂
• 1.4.3 稀土基催化剂
• 1.5 丙烷其他利用方式
• 1.5.1 丙烷部分氧化制备马来酸酐
• 1.5.2 超临界条件下丙烷氧化
• 1.6 多元金属氧化物为催化剂的丙烷氧化制备丙烯酸机理
• 1.7 二氧化碳及水蒸汽在烷烃氧化中的应用
• 1.7.1 二氧化碳的应用
• 1.7.2 水蒸汽的作用
• 1.8 本论文的工作思路及意义
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验所用药品
• 2.2 实验所用仪器及催化剂评价装置
• 2.3 催化剂制备方法
• 2.3.1 固相法制备Mo-V-Sb-O 催化剂
• 2.3.2 溶液法制备Mo-V-Sb-O 催化剂
• 2.3.3 水热合成法制备Mo-V-Sb-O 催化剂
• 2.4 催化剂表征条件
• 2.4.1 X 射线衍射仪（XRD）
• 2.4.2 红外光谱（FT-IR）
• 2.4.3 比表面积（BET）
• 2.4.4 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.4.5 散射能谱（EDS）
• 2.5 催化剂评价装置流程图
• 2.6 丙烷转化率及各产物选择性的计算方法
• 第3章 结果与讨论
• 3.1 前言
• 3.2 固相法
• 3.3 溶液法
• 3.4 水热合成法
• 3.4.1 晶化温度对催化剂的影响
• 3.4.2 各金属组分在合成催化剂前驱体中的作用
• 3.4.3 催化剂前驱体的性能
• 3.4.4 焙烧条件对催化剂的性能的影响
• 3.4.5 金属原子配比对催化剂活性的影响
• 3.4.6 反应的工艺条件对于催化效果的影响
• 结论
• 参考文献
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 致谢