碳纳米管功能化及其负载非晶态NiB合金催化剂的加氢性能研究

论文摘要

本论文以碳纳米管为载体，采用超声辅助的浸渍-化学还原法制备NiB／CNTs非晶态合金催化剂，以乙炔选择加氢为探针反应，研究了碳纳米管的预处理、功能化处理、过渡及稀土金属对非晶态NiB合金催化剂性能的影响。应用FT-IR、TEM、XRD、TG、BET、ICP、XPS、TPR、H2-TPD、CO化学吸附法等手段对CNTs及NiB／CNTs催化剂进行表征。 用碳纳米管负载非晶态NiB合金，促进了NiB合金的分散，增加了活性镍表面积，提高了催化剂的乙炔加氢活性、乙烯选择性，降低了乙烷的选择性，同时提高了非晶态NiB合金的热稳定性。催化剂的乙炔加氢稳定性测试结果表明，聚合物在非晶态合金表面沉积，导致催化剂活性下降。用碳纳米管负载NiB合金，抑制了聚合物的形成及其在催化剂表面沉积，提高了催化剂的稳定性。 NiB／CNTs非晶态合金的催化性能与碳纳米管的预处理方式有关。氨气热处理可以使碳纳米管开管并在其表面引入-C-N、-N-H碱性含氮基团。硝酸预处理在碳纳米管表面引入-COOH、-OH等功能基团并能较好去除碳纳米管中残留镍催化剂（用Ni-Cu-Al催化剂制备CNTs）。尽管氨气热处理对去除碳纳米管中残留镍的效果不佳，但可以提高NiB／CNTs催化剂的乙炔加氢活性。 对碳纳米管功能化处理，可以改善碳纳米管表面疏水性，促进碳纳米管在液相介质中分散，从而制备高度分散的NiB／CNTs非晶态催化剂。分别用柠檬酸、十二烷基硫酸钠、全氟辛基磺酸钾、苯胺、曲拉通等试剂对氨气预处理的碳纳米管进一步功能化处理，提高了NiB／CNTs催化剂镍的负载量、BET比表面积及活性镍表面积。NiB合金在柠檬酸处理的碳纳米管表面紧密排列，在其它试剂处理的碳纳米管上高度分散。将上述催化剂用于乙炔加氢反应，其加氢活性和乙烯选择性得到提高（柠檬酸除外）。其中，曲拉通处理的碳纳米管负载型NiB合金具有更小的粒径以及更佳的催化性能。 添加适量过渡金属Cu、W、Mn促进了活性组分的分散，增大了催化剂的活性镍表面积，提高了催化剂的乙炔加氢活性，但对乙烯的选择性影响不明显；而

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 碳纳米管纯化
• 1.1.1 纯化方法
• 1.1.1.1 物理方法
• 1.1.1.2 化学纯化方法
• 1.1.1.2.1 气相氧化纯化
• 1.1.1.2.2 液相氧化纯化法
• 1.1.1.2.3 其它化学方法
• 1.1.1.2.4 化学综合法
• 1.1.1.3 综合化学法
• 1.2 碳纳米管功能化
• 1.2.1 碳纳米管的共价功能化
• 1.2.2 碳纳米管的非共价功能化
• 1.3 碳纳米管负载型催化材料
• 1.4 非晶态合金在催化反应中的应用
• 1.4.1 非晶态合金在化学工业中的应用
• 1.4.1.1 甲醇燃料电池用燃料电极材料
• 1.4.1.2 食盐电解用电极材料
• 1.4.1.3 乙烯合成用催化剂（一氧化碳加氢）
• 1.4.2 非晶态合金应用的催化反应类型
• 1.4.2.1 醇类脱氢
• 1.4.2.2 氧化反应
• 1.4.2.3 不饱和基团的加氢反应
• 1.4.2.3.1 乙烯裂解馏分加氢脱除炔烃及二烯烃
• 1.4.2.3.2 二烯烃的选择加氢
• 1.4.2.3.3 其它不饱和化合物的加氢反应
• 1.5 论文的主要研究内容及创新点
• 1.5.1 论文的主要研究内容
• 1.5.2 论文创新点
• 参考文献
• 第二章 实验方法和数据处理
• 2.1 主要化学试剂
• 2.2 碳纳米管预处理
• 2.3 碳纳米管功能化处理
• 2.4 水溶性碳纳米管制备
• 2.5 非晶态NiB合金催化剂的制备
• 2.6 非晶态NiB／CNTs及NiMB／CNTs（M为TM或RE）合金催化剂的制备
• 2.7 Ni／CNTs催化剂的制备
• 2.8 催化剂的活性评价
• 2.9 碳纳米管及催化剂的表征
• 2.9.1 催化剂体相结构的鉴定
• 2.9.2 催化剂的组成分析
• 2.9.3 催化剂比表面积测定
• 2.9.4 催化剂的热稳定性
• 2.9.5 透射电镜（TEM、HRTEM）观察
• 2.9.6 程序升温还原（TPR）和程序升温脱附（TPD）
• 2.9.6.1 TPR的实验原理和实验步骤
• 2.9.6.2 TPD的实验原理和实验步骤
• 2.9.7 CO吸附法测定活性镍表面积
• 2.9.8 催化剂抗硫性能的测定
• 2.9.9 X-光电子能谱（XPS）研究
• 2.9.10 红外光谱（FT-IR）研究
• 2.9.11 紫外-可见（Uv-vis）吸收光谱分析
• 2.9.12 拉曼光谱（Raman）分析
• 2.9.13 样品的热重（TG）分析
• 第三章 碳纳米管及其预处理对非晶态NiB合金催化性能的影响
• 3.1 碳纳米管对非晶态NiB合金催化性能的影响
• 3.1.1 碳纳米管对非晶态NiB合金催化加氢性能的影响
• 3.1.2 不同内径碳纳米管对非晶态NiB合金催化加氢性能的影响
• 3.2 碳纳米管预处理对非晶态NiB／CNTs合金催化加氢性能的影响
• 3.3 碳纳米管及非晶态NiB合金催化剂的表征
• 3.3.1 CNTs、NiB／CNTs样品的XRD分析
• 3.3.2 CNTs的FT-IR分析
• 3.3.3 NiB／CNTs样品的TEM分析
• 3.3.4 催化剂的体相组成、镍负载量、BET比表面积及活性镍表面积
• 3.3.5 催化剂TPR研究
• 2-TPD研究'>3.3.6 催化剂H₂-TPD研究
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 碳纳米管功能化对NiB／CNTs催化性能的影响
• 4.1 碳纳米管功能化处理对NiB／CNTs合金催化性能的影响
• 4.2 NiB／CNTs样品的TEM分析
• 4.3 催化剂的体相组成、镍负载量、BET及活性镍表面积分析
• 4.4 非晶态NiB、NiB／CNTs-T合金催化剂的XPS分析
• 4.5 非晶态NiB及NiB／CNTs-T合金热稳定性分析
• 4.6 催化剂TPR研究
• 4.7 催化剂TPD研究
• 4.8 本章小结
• 参考文献
• 第五章 过渡金属及稀土改性NiB／CNTs催化性能的研究
• 5.1 过渡金属改性对NiB／CNTs催化性能的影响
• 5.1.1 NiTMB／CNTs（TM为过渡金属）非晶态合金催化剂的部分物性
• 5.1.2 催化剂XPS分析
• 5.1.3 过渡金属对NiB／CNTs还原性能的影响
• 5.1.4 过渡金属对NiB／CNTs合金吸附性能的影响
• 5.1.5 过渡金属改性对NiB／CNTs催化剂加氢性能的影响
• 5.1.6 过度金属对NiB／CNTs非晶态合金热稳定性的影响
• 5.2 稀土对NiB／CNTs催化性能的影响
• 5.2.1 NiREB／CNTs非晶态合金催化剂的部分物性
• 5.2.2 催化剂XPS分析
• 5.2.3 稀土对NiB／CNTs还原性能的影响
• 5.2.4 稀土对NiB／CNTs吸附性能的影响
• 5.2.5 稀土对NiB／CNTs催化剂加氢性能的影响
• 5.2.6 稀土对NiB／CNTs非晶态合金热稳定性的影响
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 第六章 镍基催化剂的催化性能
• 6.1 镍基催化剂的表征
• 6.2 镍基催化剂的催化性能
• 6.3 非晶态NiB／CNTs、NiB合金的稳定性测试
• 6.4 回收催化剂的TG分析
• 6.5 本章小节
• 参考文献
• 第七章 非晶态NiB／CNTs合金催化剂的抗硫性能研究
• 7.1 不同非晶态NiB合金催化剂的中毒曲线
• 7.1.1 非晶态NiB、NiB／CNTs、NiTMB／CNTs合金催化剂的中毒曲线
• 7.1.2 非晶态NiREB／CNTs合金催化剂的中毒曲线
• 7.2 非晶态NiB合金催化剂的极限耐硫量
• 7.2.1 极限耐硫量的定义和计算方法
• 7.2.2 非晶态NiB、NiB／CNTs、NiTMB／CNTs合金催化剂的极限耐硫量
• 7.2.3 非晶态NiREB／CNTs合金催化剂的极限耐硫量
• 7.3 本章小结
• 参考文献
• 第八章 水溶性碳纳米管研究
• 8.1 水溶性碳纳米管概述
• 8.2 水溶性碳纳米管制备及表征
• 8.2.1 水溶性碳纳米管制备
• 8.2.2 水溶性碳纳米管照片、TEM、HRTEM及Uv-vis分析
• 8.2.3 水溶性碳纳米管Raman分析
• 8.2.4 碳纳米管分散溶解机理
• 8.3 本章小结
• 参考文献
• 结论与展望
• 攻读学位期间发表论文情况
• 致谢