金属复合氧化物纳米材料的制备及其在电化学传感器中的应用研究

论文摘要

纳米材料由于其特殊结构产生的优良性能被广泛用于各领域。我们采用共沉淀法、溶胶-凝胶法和静电纺丝法分别制备出一系列新型复合纳米材料:水滑石及其衍生物、钙钛矿和铜镍复合氧化物半导体等,并通过不同工艺将所制备的纳米材料修饰在玻碳电极（GCE）或碳糊电极（CPE）上构建了新型安培型电化学传感器。利用XRD、IR、XRF、TG-DTA、TEM、SEM、EIS、UV-Vis和BET等多种技术对所制备材料或构建的传感器的结构和性能进行表征。将电化学传感器用于生物小分子和环境分析的研究中,并优化了实验条件,在最佳条件下研究传感器电化学性能,结果表明基于这些纳米材料的电化学传感器对目标检测物均表现出良好的电化学性能,具体如下:1、水滑石Ni2+/MgFeLDH （NLDH）及Mg（Ni）FeO、Mg（Ni）Fe2O4和NiFe2O4新型纳米复合材料的前体通过共沉淀法成功制备出来。基于此材料构建一系列葡萄糖酶生物传感器GOD-NLDH-CHT/GCE、GOD-Mg（Ni）FeO-CHT/GCE、GOD-Mg（Ni）Fe2O4-CHT/GCE和GOD-NiFe2O4-CHT/GCE,并优化了实验条件,研究了其电化学性能。结果表明生物传感器对葡萄糖均表现出了良好的电化学性能:响应快、灵敏度高、重复性和稳定性好等。如基于NLDH的传感器GOD-NLDH-CHT/GCE对葡萄糖检测的检测限为0.12 mM （S/N = 3）,响应时间为5s,灵敏度为1.995μA mM-1;基于衍生物的生物传感器如GOD-Mg（Ni）Fe2O4- CHT/GCE表现出更好的电化学性能:好的选择性、低的应用电位（0.5 V）和低的检测限0.05 mM （S/N = 3）等。另外,将NiFe2O4用于固定辣根过氧化酶（HRP）构建了性能良好的H2O2传感器。这些研究表明生物相容性良好的水滑石及其衍生物是一类很有趣的材料,为进一步研究生物酶传感器的构建工艺提供了不同途径和可行的方法。将所构建的传感器Mg（Ni）FeO/CPE （NMCPE）用于对硝基苯酚（PNP）的电化学检测中,结果表明在最佳条件下（10% Mg（Ni）FeO、pH 5.0、静置120 s）,NMCPE对PNP具有好的催化活性:宽的线性范围（2.0μM - 0.2 mM）、高的灵敏度(811μAmM-1cm-2)、低的检测限（0.2μM）、好的重现性、稳定性和选择性。NMCPE为环境保护、化学工业和医药检测中对PNP的快速测定和有效控制提供了可能。2、一系列钙钛矿复合氧化物纳米材料LaNiTiO3 （L600 （600℃焙烧产物）、L800 （800℃焙烧产物））以及分别由NiFe2O4（NFO）和CoFe2O4（CFO）负载的钙钛矿复合纳米材料LaNiTiO3-NFO （L800-NFO）和LaNiTiO3-CFO （L600-CFO）等通过溶胶-凝胶法成功制备出来。将这些新型钙钛矿纳米材料运用于电化学分析领域,构筑了一系列无酶或酶电化学传感器,对H2O2/葡萄糖进行检测。研究结果表明基于这些纳米材料的传感器在最佳条件下表现出好的电化学性能、好的选择性、好的重现性和稳定性:传感器L600/GCE和L800/CPE在NaOH （0.1 M）中,应用电位0.55 V,分别对H2O2和葡萄糖表现出很强的电催化性能:L600/GCE对H2O2响应很快（2s）,其工作曲线线性范围宽(0.05μM-10 mM)、检测限低（0.01μM）;传感器L800/CPE对葡萄糖直接催化的线性范围为0.2 - 20μM和20μM - 1 mM、检测限为0.07μM; L600-CFO/GCE对H2O2的电催化表现出更高的灵敏度;将材料L800-NFO固定GOD修饰CPE对葡萄糖表现出良好的电催化作用。钙钛矿纳米材料可直接催化H2O2/葡萄糖或构建酶生物传感器用于葡萄糖的快速、灵敏检测。此项研究开拓了钙钛矿材料在无酶和酶传感器中应用的新领域,为其在工业分析和临床检测中的实际应用提供了可能。3、铜镍复合氧化物新型纳米材料CuO-NiO通过静电纺丝法制备的一维纳米纤维分别在450℃和600℃下焙烧得到。将这两种纳米材料分别修饰GCE上用于直接催化葡萄糖。结果发现在0.55 V传感器对葡萄糖均表现出良好的催化活性,尤其基于450℃焙烧产物的传感器CuO-NiO/GCE对葡萄糖选择性好、响应快（1s）、灵敏度高(284.14μA mM-1)、线性范围宽（0.2μM - 1 mM）、检测限低（0.08μM）、电极稳定性和重现性好。此项研究展现了复合氧化物CuO-NiO纳米材料在无酶生物传感器中的优良性能并为其它多组分复合功能材料的合成和应用提供了一种通用策略,具有很大的研究空间和发展前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米材料概述
• 1.1.1 纳米材料与纳米科技概念和研究现状
• 1.1.2 纳米材料的特性和分类
• 1.1.3 纳米材料的应用
• 1.1.4 纳米材料的制备方法
• 1.2 水滑石及其衍生物的研究进展
• 1.2.1 水滑石及其衍生物的概念及其发展史
• 1.2.2 水滑石及其衍生物的结构和性能
• 1.2.3 水滑石及其衍生物的合成方法和应用
• 1.3 钙钛矿纳米材料概述
• 1.3.1 钙钛矿材料的概念和结构
• 1.3.2 钙钛矿材料的合成方法和性能
• 1.3.3 钙钛矿材料的性质和应用概况
• 1.4 静电纺丝法制备复合纳米材料的研究状况
• 1.4.1 静电纺丝简介
• 1.4.2 静电纺丝性能及应用
• 1.4.3 静电纺丝法在制备纳米金属氧化物中的研究进展
• 1.5 电化学传感器
• 1.5.1 电化学传感器简介
• 1.5.2 纳米材料在电化学传感器中的研究现状
• 1.5.2.1 纳米材料在生物酶传感器中的应用
• 1.5.2.2 纳米材料在无酶电化学传感器中应用
• 1.6 课题研究的目的、意义和创新
• 1.7 论文的主要研究内容
• 参考文献
• 2+/MgFe-LDH纳米材料的制备及其在葡萄糖酶生物传感器中的应用研究'>第二章 三元水滑石Ni²⁺/MgFe-LDH纳米材料的制备及其在葡萄糖酶生物传感器中的应用研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 化学试剂和仪器
• 2+/MgFe-LDH 的制备'>2.2.2 三元水滑石Ni²⁺/MgFe-LDH 的制备
• 2.2.3 表征
• 2+/MgFe-LDH 的葡萄糖酶生物传感器的构筑'>2.2.4 基于Ni²⁺/MgFe-LDH 的葡萄糖酶生物传感器的构筑
• 2.2.5 葡萄糖酶生物传感器的电化学测试过程
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 表征
• 2.3.2 电化学性能研究
• 2.3.2.1 生物酶传感器对葡萄糖的CV 特征
• 2.3.2.2 实验条件优化
• 2.3.2.3 葡萄糖酶生物传感器对葡萄糖的的电分析性能
• 2.3.3 葡萄糖酶生物传感器的应用研究
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 水滑石衍生物的制备、结构及其在电化学传感器中的应用研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 化学试剂和仪器
• 3.2.2 水滑石衍生物纳米材料的制备
• 3.2.3 表征
• 3.2.4 电化学传感器的构建过程及电化学测试过程
• 3.2.4.1 酶生物传感器的构建过程及其电化学测试过程
• 3.2.4.2 对硝基苯酚电化学传感器的构建及分析测试过程
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 水滑石衍生物的表征
• 3.3.1.1 XRD、SEM、TEM 表征
• 3.3.1.2 Mg（Ni）FeO 纳米材料的比表面积及其孔结构特征
• 3.3.1.3 不同修饰剂的形貌及其在电极表面的特征
• 2O₄ 生物酶传感器的电化学性能研究'>3.3.2 基于Mg（Ni）FeO 和 Mg（Ni）Fe₂O₄生物酶传感器的电化学性能研究
• 3.3.2.1 生物酶传感器对葡萄糖的CV 特征
• 3.3.2.2 试验条件优化
• 3.3.2.3 酶生物传感器的电分析性能
• 3.3.2.4 生物酶传感器的应用研究
• 2O₄ 的生物酶传感器的电化学性能研究'>3.3.3 基于NiFe₂O₄的生物酶传感器的电化学性能研究
• 3.3.3.1 葡萄糖酶生物传感器的电化学性能研究
• 2O₂ 的电分析性能'>3.3.3.2 辣根过氧化酶生物传感器对H₂O₂的电分析性能
• 3.3.4 基于Mg（Ni）FeO 的电化学传感器在对硝基苯酚检测中的应用
• 3.3.4.1 对硝基苯酚在传感器Mg（Ni）FeO/CPE 上的循环伏安特征
• 3.3.4.2 实验条件优化
• 3.3.4.3 Mg（Ni）FeO/CPE 对PNP 的电化学性能
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 钙钛矿纳米复合材料的制备及其结构和电化学性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 化学试剂
• 4.2.2 钙钛矿纳米复合材料的制备
• 4.2.3 钙钛矿纳米复合材料的表征
• 2O₂ 无酶传感器的构建及其电化学测试过程'>4.2.4 H₂O₂无酶传感器的构建及其电化学测试过程
• 4.2.5 葡萄糖传感器的构建及其对葡萄糖的电化学测试过程
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 表征
• 4.3.1.1 XRD、IR 表征
• 4.3.1.2 SEM、TEM 表征
• 2O₂ 的电化学性能研究'>4.3.2 L600/GCE 和L600-CFO/GCE 对H₂O₂的电化学性能研究
• 2O₂ 的CV 特征'>4.3.2.1 传感器对H₂O₂ 的CV 特征
• 4.3.2.2 实验条件优化
• 2O₂ 的电化学性能'>4.3.2.3 传感器对H₂O₂的电化学性能
• 4.3.3 传感器对葡萄糖的电化学性能研究
• 4.3.3.1 传感器对葡萄糖的直接电催化性能
• 4.3.3.2 钙钛矿复合纳米材料构筑酶传感器的研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 静电纺丝法制备铜镍复合氧化物及其结构和电化学性能研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 化学试剂和仪器
• 5.2.2 铜镍高聚物复合纤维和氧化物纳米材料制备过程
• 5.2.3 表征
• 5.2.4 葡萄糖无酶传感器的制备和电化学测试过程
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 静电纺丝产物的结构及其热稳定性
• 5.3.2 基于CuO-NiO 的无酶传感器的电化学性能
• 5.3.2.1 传感器对葡萄糖的CV 特征
• 5.3.2.2 试验条件优化
• 5.3.2.3 传感器对葡萄糖的电化学分析性能
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 作者在攻读博士学位期间发表的学术论文、科研项目及成果以及获奖情况
• 致谢