论文摘要
“活性”/可控自由基聚合结合了活性聚合和自由基聚合的众多优点,它可以在一般自由基聚合条件下实现活性聚合的各种功能,例如:它可以控制聚合物的分子量和分子量分布,可获得嵌段共聚物和其它具有复杂结构的功能性聚合物。可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）是实现“活性”/可控自由基聚合的方法之一。由于RAFT聚合具有适用单体范围广,反应条件容易实现等特点,因此它比其它“活性”/可控自由基聚合方法,例如稳定自由基聚合（SFRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）具有更加广泛的应用。近年来,RAFT聚合引起了很多高分子化学研究者的极大关注,在其报道后的短短几年时间内RAFT聚合技术已经得到了很大的发展。但是目前在这一研究领域中还存在着一些需要进一步研究的问题,如:聚合过程中产生的阻滞现象;通过设计功能性的RAFT试剂或功能性单体的RAFT聚合,合成分子量可控,分子量分布窄的功能性高分子材料;进一步研究RAFT试剂中的R和Z基团对RAFT试剂控制性能的影响,为RAFT聚合提供有效和丰富的理论依据。针对以上问题,本论文主要研究了以下内容:采用以P4S10为介质,用羧酸与醇一步法合成二硫代酯的简易路线,合成了一系列在Z或者R基团中具有功能性官能团的二硫代酯。通过RAFT聚合,成功地将二硫代酯结构中官能团引入到聚合物的链端,制备了结构可控的功能性聚合物。（1）把蒽和芘基团引入到聚合物的链端,制备了端基用荧光基团标记的聚合物。（2）制备了在聚合物链的两端均具有生物活性的胡椒基功能性聚合物。（3）制备了端基具有二茂铁基团的聚合物,显示出与二茂铁类似的电化学活性,并且提高了相应聚合物的玻璃化转变温度（Tg）;对所获得的功能性聚合物的荧光性能进行了研究,为制备高分子发光材料提供了可利用的资料。（1）分别用Z基团上含蒽基团的二硫代蒽甲酸苄酯（BAC）和在R基团上含蒽基团的二硫代苯甲酸蒽甲酯（AMB）为链转移试剂所制备的聚苯乙烯,测定了它们在CHCl3溶液中的荧光发射谱图。结果表明:AMB-PS的荧光发射要强于BAC-PS的荧光发射。（2）对比了端基含有芘环聚苯乙烯在胺解前后的荧光光谱,结果显示链端的二硫代酯结构片段对聚合物的荧光光谱没有明显的影响。通过实验,进一步证实了硫原子对发光基团的荧光淬灭作用,说明二硫代酯与发光基团之间的距离对硫的荧光淬灭作用有很大的影响。（3）对在Z和R基团上均含有萘基团的二硫代-1-萘甲酸-1-萘甲酯（NMNDT）及其以它为链转移试剂获得的聚合物的荧光性能进行了研究。结果表明:在NMNDT和它获得的聚合物溶液中,由于分子间的相互作用、叠合,激发态分子与基态分子形成了激基缔合物,引起了萘环荧光的淬灭,使其发光特性与原来萘的发光特性不同;探索了二硫代酯中R基团的立体和电子等性能对MMA的RAFT聚合的影响。用一系列在R基团中具有不同大小共轭系统的芳甲基,如萘甲基、蒽甲基和芘甲基的二硫代酯作为RAFT试剂进行了MMA的聚合研究。结果表明,使用R基团为蒽甲基的二硫代苯甲酸-9-蒽甲酯（AMB）进行MMA的聚合时能获得分子量可控和分子量分布较小的聚合物,并用分子轨道计算法解释和证实了实验结果;对聚合中的速率阻滞（Retardation）现象进行了一些研究。（1）针对Z基团为噻吩的两种二硫代酯在进行苯乙烯聚合过程中的速率阻滞现象,用量子化学从头算方法比较了二硫代噻吩-2-甲酸苯甲酯（BTCT）与二硫代苯甲酸苯甲酯（BBT）的结构差别,结果表明由BTCT产生的自由基中间体比较稳定,导致其媒介的聚合反应速率下降;（2）以二硫代萘-2-甲酸-1-萘甲酯（NMNDT）和二硫代苯甲酸-1-萘甲酯（NMBDT）为RAFT试剂在相同的实验条件下,对苯乙烯的聚合反应的速率进行了对比。结果表明,使用Z基团中具有较小共轭系统环的NMBDT为链转移试剂时聚合反应速率比使用Z基团中具有大共轭系统环的NMNDT情况下要快,两者差异的原因可能是随着RAFT试剂中共轭系统的增大,自由基中间体稳定性增加。以上结果说明:在RAFT聚合中,自由基中间体太稳定,其分解速率有所降低,导致整个聚合反应速率变慢。因此,自由基中间体的稳定性一方面对RAFT聚合的“活性”/可控性有好的作用,但另一方面对RAFT聚合中的速率阻滞也有一定的影响;分别以五种在Z或R基团上含萘二硫代酯为RAFT试剂,AIBN为引发剂,进行了苯乙烯的聚合研究。结果表明:R基团为1-萘甲基的二硫代苯甲酸-1-萘甲酯（NMBDT）和二硫代-2-萘甲酸-1-萘甲酯NMNDT,其“活性”/可控性能好于R基团为苯甲基的二硫代-2-萘甲酸-3,4,5-三甲氧基苄酯（NCATBE）和二硫代-2-萘甲酸-对硝基苄酯（NCANBE）,Z基团结构对此影响不大。
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摘要Abstract第一章 绪论1.1 活性聚合1.2 "活性"/可控自由基聚合1.3 氮氧稳定自由基调控的"活性"/可控自由基聚合（SFRP）1.4 原子转移自由基聚合（ATRP）1.5 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）1.5.1 RAFT聚合概述1.5.2 RAFT聚合机理1.5.3 RAFT聚合的条件1.5.3.1 RAFT试剂1.5.3.2 RAFT聚合适用的单体1.5.3.3 RAFT聚合的引发方法1.5.3.4 RAFT聚合方式1.5.4 RAFT聚合中的阻滞（Retardation）现象1.5.5 RAFT聚合的应用1.5.5.1 制备端基功能化聚合物1.5.5.2 制备嵌段共聚物1.5.5.3 制备星形聚合物1.5.5.4 制备接枝共聚物1.5.6 RAFT聚合的不足1.6 本论文研究的目的和意义第二章 RAFT试剂的合成和表征2.1 试剂和原料2.2 RAFT试剂的合成方法2合成法'>2.2.1 CS2合成法4S10法'>2.2.2 P4S10法2.2.3 通过Lawesson（简称L.R.）试剂合成2.2.4 由腈合成2.2.5 用苄基卤与硫反应2.3 本论文中二硫代羧酸酯的制备和表征2.3.1 二硫代-2-噻吩甲酸苯甲酯（BTCT）和二硫代-2-噻吩甲酸-2-（4-甲基-3-环已烯基）-2-丙醇酯（MCPT）的制备和表征2.3.2 二硫代-1,3-苯并二噁烷基-5-甲酸-1,3-苯并二噁烷基-5-甲醇酯（BDCB）的制备和表征2.3.3 二硫代苯甲酸-9-蒽甲酯（AMB）的制备和表征2.3.4 二硫代苯甲酸-1-芘甲酯（PMB）的制备和表征2.3.5 二硫代-9-蒽甲酸苯甲酯（BAC）的制备和表征2.3.6 二硫代-2-萘甲酸-1-萘甲酯（NMNDT）的制备和表征2.3.7 二硫代-2-萘甲酸-3,4,5-三甲氧基苄酯（NCATBE）的制备和表征2.3.8 二硫代-2-萘甲酸-对硝基苄酯（NCANBE）的制备和表征2.3.9 二硫代对氰基苯甲酸-1-萘甲酯（NMCBDT）的制备和表征2.3.10 二硫代-2-萘甲酸-1-萘甲酯（NMBDT）的制备和表征2.3.11 苯甲酸-1-二茂铁基乙酯（FEB）的制备和表征2.3.12 PMB、AMB、NMBDT、NCATBE、NCANBE和NMNDT单晶的制备2.3.12.1 单晶的制备2.3.12.2 晶体结构测定2.4 分析测试仪器和条件第三章 用RAFT聚合方法合成末端含有噻吩基团和胡椒基团的聚苯乙烯3.1 引言3.2 聚合物的制备及其分析测试仪器和条件3.2.1 试剂和原料3.2.2 RAFT聚合3.2.3 扩链反应3.2.4 分析测试仪器和条件3.3 结果和讨论3.3.1 以BTCT和MCPT为链转移剂苯乙烯的RAFT聚合3.3.2 以BDCB为链转移剂的苯乙烯RAFT聚合3.3.3 聚合物的端基分析3.3.4 聚合物的扩链反应3.4 本章小结第四章 含萘环的链转移试剂调控下苯乙烯的RAFT聚合及其光学性能研究4.1 引言4.2 聚合物的制备及其分析测试仪器和条件4.3 结果和讨论4.3.1 五种含萘的二硫代酯结构4.3.2 不同R基团结构二硫代-2-萘甲酸酯调控下苯乙烯的RAFT聚合4.3.3 以不同Z基团的二硫代-1-萘甲酯为RAFT试剂调控下苯乙烯的RAFT聚合4.3.4 以NMNDT为RAFT试剂进行苯乙烯的RAFT聚合4.3.5 NMCBDT与NMBDT、NMNDT与NMBDT进行苯乙烯聚合的对比4.3.6 单体与RAFT试剂比例对苯乙烯聚合的影响4.3.7 聚合物端基分析4.3.8 聚合物扩链反应4.3.9 RAFT试剂及其所得聚合物的紫外和荧光光谱研究4.3.9.1 RAFT试剂以及所获聚合物的紫外吸收4.3.9.2 RAFT试剂和聚合物的荧光性能4.4 本章小结第五章 RAFT方法合成末端含有蒽环的聚苯乙烯及其荧光性能研究5.1 引言5.2 聚合物的制备及其分析测试仪器和条件5.3 结果和讨论5.3.1 以AMB为链转移试剂进行的苯乙烯RAFT聚合5.3.2 以AMB为链转移剂所获得聚合物的端基分析和扩链反应5.3.3 AMB和以AMB为链转移剂所获聚合物的荧光光谱研究5.3.4 以BAC为链转移试剂进行的苯乙烯RAFT聚合5.3.5 以BAC为链转移剂所获聚合物的端基分析和扩链反应5.3.6 BAC和BAC所获聚合物的荧光光谱研究5.4 本章小结第六章 RAFT聚合制备末端含有芘环的聚苯乙烯及其荧光性能研究6.1 引言6.2 聚合物的制备及其分析测试仪器和条件6.3 结果和讨论6.3.1 以PMB为链转移剂苯乙烯的RAFT聚合6.3.2 聚合物的端基分析和扩链反应6.3.3 RAFT试剂浓度和聚合温度对聚合的影响6.3.4 PMB和聚合物的荧光光谱6.4 本章小结第七章 R基团中共轭体系大小对RAFT试剂"活性"影响的研究7.1 引言7.2 聚合物的制备及其分析测试仪器和条件7.3 结果和讨论7.3.1 R基团为大环的链转移剂调控下MMA的RAFT聚合7.3.2 聚合物端基分析和扩链反应7.3.3 有关自由基中间体的分子轨道计算7.4 本章小结第八章 RAFT方法合成端基含有二茂铁的聚苯乙烯及其性能研究8.1 引言8.2 聚合物的制备及其分析测试仪器和条件8.3 结果和讨论8.3.1 以FEB为链转移试剂苯乙烯的RAFT聚合8.3.2 聚合物的端基分析和扩链反应8.3.3 FEB和聚合物的紫外吸收光谱8.3.4 聚合物的热性能8.3.5 FEB和PSFEB的循环伏安表征8.4 本章小结第九章 结束语9.1 全文总结9.2 创新点9.3 问题与展望致谢参考文献附录A PMB、AMB、NMBDT、NCATBE、NCANBE和NMNDT的晶体数据和结构参数、主要键长、键角和扭角在读期间已发表和投寄论文目录
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