论文摘要
聚乳酸是合成的可生物降解酯属聚酯的代表,因其具有良好的生物相容性、可降解性和优异的加工性能,正受到世人广泛的关注,但高昂的成本在一定程度上限制了它的应用。丙交酯是合成聚乳酸的重要原料,它可由乳酸合成。因此,制得高产率的丙交酯对扩大聚乳酸应用范围有着非常重要的作用。本文主要研究提高D,L-乳酸合成高D,L-丙交酯的产率,并探索丙交酯聚合的优化条件。首先,在不同工艺条件下用滴定沉淀法制备了固体超强酸SO42-/TiO2-ZnO-La2O3和SO42-/TiO2-SnO2-La2O3催化剂,考察了其对D,L-乳酸合成D,L-丙交酯反应的催化活性。实验结果表明,在n(Ti4+∶N(Zn2+∶n(La3+=30∶30:1、焙烧温度460℃、在0.7 mol/L硫酸中浸渍时间22h条件下制得的固体超强酸SO42-/TiO2-SnO2-La2O3,在n(Ti4+)∶n(Sn4+)∶n(La3+)=20∶20∶1、焙烧温度600℃、在3.0 mol/L硫酸中浸渍时间12 h条件下制得的固体超强酸SO42-/TiO2-SnO2-La2O3催化合成D,L-丙交酯的效果最佳,均可使D,L-丙交酯的产率达71.0%以上。并研究了催化剂用量、脱水聚合温度和时间、解聚温度、稀释剂及回收反应残留物等因素对D,L-丙交酯粗收率的影响。本文采用了重结晶方法,用不同有机溶剂对合成的D,L-丙交酯提纯。通过测定重结晶后的D,L-丙交酯熔点和其中含有的乳酸含量来判断丙交酯的纯度。实验结果表明,无水乙醇对D,L-丙交酯的提纯效果最好,重结晶3次后,D,L-丙交酯的回收率达53.6%,且D,L-丙交酯的纯度很高。实验中,选用辛酸亚锡（Sn（Oct）2）为催化剂,催化L-丙交酯（L-LA）单体在氮气保护条件下溶液聚合,考察了不同溶剂和质子引发剂（如:水、乙二醇、异丙醇和苯甲醇等）的加入及加入量对聚合反应的影响,并研究了[L-LA]/[Sn（Oct）2]、L-丙交酯单体转化率和相应的聚乳酸分子量的关系。实验结果表明:按[Sn（Oct）2]∶[BnOH]=1∶1加入适当的质子引发剂后,聚合反应速率增加,其中以苯甲醇作引发剂效果最佳:生成的聚乳酸的分子量和[L-LA]:[Sn（Oct）2]的比值及单体转化率均呈线性关系,说明了反应的可控性。并假设聚合物链增长活性中心聚集,进一步研究反应动力学,反应动力学的研究表明,聚合反应对L-LA单体是1级反应,而对催化剂是0.5级反应。本文还研究了辛酸亚锡催化D,L-丙交酯单体在真空条件的本题聚合,考察了催化剂用量、聚合反应时间和聚合温度对生成的聚乳酸（PDLLA）分子量的影响。结果表明当[D,L-lactide]/[Sn（Oct）2]=4000时,在160℃反应7h,合成的PDLLA分子量最高,达8.64×104。
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摘要ABSTRACT第一章 引言1.1 概述1.2 聚乳酸的性能1.2.1 基本性能1.2.2 生物相容性1.2.3 降解性能1.3 聚乳酸的合成方法1.3.1 直接缩聚法1.3.2 开环聚合法1.4 丙交酯的合成方法1.4.1 以乳酸为原料制备丙交酯1.4.2 以其它原料制备丙交酯1.5 丙交酯合成聚乳酸的研究1.5.1 配位插入聚合1.5.1.1 聚合机理1.5.1.2 催化剂1.5.2 阴离子聚合1.5.2.1 聚合机理1.5.2.2 催化剂1.5.3 阳离子聚合1.5.4 亲核聚合1.5.4.1 聚合机理1.5.4.2 催化剂1.6 聚乳酸改性研究1.6.1 聚乳酸的共聚改性1.6.2 聚乳酸的共混改性1.6.3 聚乳酸的复合改性1.6.4 聚乳酸的增塑改性1.7 聚乳酸的应用1.7.1 在生物医学上的应用1.7.1.1 药物控释材料1.7.1.2 骨科固定和组织修复材料1.7.1.3 手术缝合线1.7.1.4 眼科植入材料1.7.2 在包装领域的应用1.7.3 在工农业领域的应用1.8 选题意义和研究内容1.9 文章创新点第二章 实验部分2.1 实验原料2.2 主要实验仪器和测试设备2.3 分析方法2.3.1 红外光谱（IR）2.3.2 拉曼光谱（Raman）2.3.3 X-射线衍射（XRD）2.3.4 DSC测定2.3.5 GPC测定2.3.6 熔点测定2.3.7 酸强度测定第三章 D,L-乳酸合成D,L-丙交酯3.1 丙交酯的制备3.1.1 实验原理3.1.2 实验方法3.1.3 实验装置42-/TiO2-ZnO-La2O3（STZL）催化乳酸合成丙交酯'>3.2 固体酸SO42-/TiO2-ZnO-La2O3（STZL）催化乳酸合成丙交酯2-/TiO2-ZnO-La2O3的制备'>3.2.1 SO42-/TiO2-ZnO-La2O3的制备3.2.1.1 STZL-n系列催化剂的制备3.2.1.2 STZL-t系列催化剂的制备3.2.1.3 STZL-T系列催化剂的制备2-/TiO2-ZnO-La2O3的催化性能'>3.2.2 SO42-/TiO2-ZnO-La2O3的催化性能3.2.2.1 STZL-n系列催化剂的催化性能3.2.2.2 STZL-t系列催化剂的催化性能3.2.2.3 STZL-T系列催化剂的催化性能3.2.3 D,L-丙交酯合成工艺的影响因素3.2.3.1 催化剂用量对D,L-丙交酯粗收率的影响3.2.3.2 脱水聚合温度对D,L-丙交酯粗收率的影响3.2.3.3 解聚温度对D,L-丙交酯粗收率的影响3.2.3.4 稀释剂用量对D,L-丙交酯粗收率的影响3.2.3.5 解聚反应后残留物的回收利用3.2.4 STZL-460表征3.2.4.1 STZL-460的酸强度表征3.2.4.2 STZL-460的红外表征3.2.4.3 STZL-460的拉曼表征2-/TiO2-SnO2-La2O3催化乳酸合成丙交酯'>3.3 固体酸SO42-/TiO2-SnO2-La2O3催化乳酸合成丙交酯2-/TiO2-SnO2-La2O3的制备'>3.3.1 SO42-/TiO2-SnO2-La2O3的制备2-/TiO2-SnO2-La2O3的表征'>3.3.2 SO42-/TiO2-SnO2-La2O3的表征3.3.2.1 不同条件下制备的STSL系列催化剂的红外分析3.3.2.2 不同条件下制备的STSL系列催化剂的拉曼分析3.3.3 STSL催化剂酸性测试及合成丙交酯的催化活性3.3.4 催化剂用量对丙交酯粗产率的影响3.3.5 催化剂重复使用的活性考察3.4 N掺杂TiO2催化乳酸合成丙交酯3.4.1 N掺杂TiO2的制备2（N-TiO2）的XRD分析'>3.4.2 N掺杂TiO2（N-TiO2）的XRD分析2催化合成丙交酯的活性'>3.4.3 N掺杂TiO2催化合成丙交酯的活性3.5 D,L-丙交酯的提纯3.5.1 D,L-丙交酯中乳酸含量的测定3.5.2 D,L-丙交酯的提纯及熔点的测定3.6 D,L-丙交酯的表征3.7 本章小结第四章 L-丙交酯溶液聚合4.1 L-丙交酯的聚合反应4.1.1 实验原理4.1.2 实验方法4.1.3 L-丙交酯转化率的测定4.2 辛酸亚锡催化L-丙交酯溶液聚合4.2.1 L-丙交酯在不同溶剂中的聚合4.2.2 L-丙交酯在不同质子试剂中的聚合反应4.2.3 聚合时间、单体转化率和聚乳酸分子量的关系0/(Sn（Oct）2]0比的关系'>4.2.4 聚乳酸分子量和[L-LA]0/(Sn（Oct）2]0比的关系4.2.5 L-丙交酯聚合的动力学研究4.3 本章小结第五章 D,L-丙交酯本体聚合5.1 D,L-丙交酯的聚合反应5.1.1 实验原理5.1.2 实验方法5.2 辛酸亚锡催化D,L-丙交酯本体聚合5.2.1 催化剂用量对聚乳酸分子量的影响5.2.2 聚合时间对聚乳酸分子量的影响5.2.3 聚合温度对聚乳酸分子量的影响5.3 PDLLA的表征5.3.1 红外谱图5.3.2 DSC谱图5.4 本章小结第六章 结论与展望6.1 结论6.2 展望致谢参考文献攻读学位期间的研究成果
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