以淀粉为前驱体制备多孔碳材料的研究

论文摘要

超级电容器是一种比常规电容器电容量大20～200倍的新型的储能装置。具有脉冲充放电性能优良、储存能量大（比能量大于2.5 W?h?kg-1）、功率大（比功率大于500 W?kg-1）、质量轻、循环寿命长（超过10万次）、使用温度宽（-40℃60℃）及充电迅速（小于3 min）等优异特性。已经广泛用作电动车的电源,内燃机以及其它重型汽车发动机的启动系统所需的瞬间大电流电源、太阳电池辅助电源、航空航天器材用电源、备用电源等等,市场前景广阔,尤其是在环保型电动汽车行业蕴藏着巨大的市场潜力,在全世界范围引起了广泛的重视。在不可再生的石油资源问题和环境污染问题日趋严峻的今天,研究新型超级电容器电极材料的制备,以期制备生产性能优异的超级电容器,非常有意义。碳微球具有良好的化学稳定性、热稳定性和优良的导电、导热等特性,是一种具有广泛应用前景的新型材料。采用新的合成制备方法制备具有特殊结构、形貌和性能的碳微球,以及筛选优良的原材料是碳微球材料领域的研究热点。淀粉来自玉米、木薯、土豆、地瓜、水稻、小麦等植物,主要成份是含碳量很高的多糖。淀粉价格低廉,来源丰富,是一种可以再生、环境友好的碳源,尤其是广西的优势资源。淀粉及其变性产物都具有特殊的织构,其中多孔淀粉（又称微孔淀粉）是酶或酸的水解变性产物,其具有非常特别的蜂窝状孔隙结构。本研究首次采用淀粉和多孔淀粉为原料制备出了电化学性能优异的超级电容器用多孔碳电极材料和“遗传”了多孔淀粉形貌和孔隙结构的多孔中空碳微球,并探讨了多孔淀粉形貌和孔隙结构向多孔碳微球遗传的机理,主要研究内容如下:（1）分别以两种原淀粉（玉米淀粉和木薯淀粉）和两种改性淀粉（接枝共聚淀粉和氧化交联淀粉）为碳源,经过预碳化后,采用KOH活化法,按照碱/碳为2,升温速率为1℃/min,保温在850℃1.5 h的工艺条件制备超级电容器用多孔碳电极材料。采用JSM-6460LV型扫描电镜（SEM）观察多孔碳材料的形貌;Autosorb-6B型比表面和孔隙分析仪分析多孔碳材料的比表面积和孔径分布等孔结构参数（吸附气体为N2）;D/max2500v/pc型X射线衍射仪测试多孔碳材料的微晶结构。多孔碳在30 wt.%的KOH水溶液为电解液构成的双电极实验超级电容器,以IM6型电化学工作站上测试循环伏安（CV）与交流阻抗（EIS）;以电池测试仪测试充放电性能（电压范围为0.05～1.2 V）。实验结果表明:以淀粉或变性淀粉为碳源,以KOH活化法活化其预碳化产物,可以制备出比表面积大（13301510 m2/g）,中孔、微孔发达且孔径分布窄（主要分布在13nm和56 nm处）的多孔碳材料,且多孔碳材料中含有石墨微晶。所有多孔碳材料样品的循环伏安曲线都表现出良好的矩形特性,尤其是阳离子淀粉多孔碳材料表现出了最好的电容特性,即使在100 mV?s-1这样大的扫描速率下还保持良好的矩形;交流阻抗谱（EIS）显示,四种淀粉多孔碳材料电极的高频实轴截距都很小,均表现出了较好的电容特性和功率特性,且交流阻抗谱与循环伏安曲线显示的结果一致,都是阳离子淀粉多孔碳材料的电容性能最好;四种淀粉多孔碳材料电极在电流密度为0.37 A/g时的比容量都超过了170 F/g,其中阳离子淀粉多孔碳材料的比容量甚至达到了194 F/g,即使电流密度增至7.4 A/g,其比容量仍然保持初始比容量的94%,达到184 F/g,显现出良好的倍率特性能。淀粉多孔碳材料作为超级电容器的电极材料,电化学性能良好。（2）以玉米淀粉制备多孔淀粉;以多孔淀粉为碳源,采用Na2SnO3、Na2CO3或Na2SiO3等为包覆剂,在惰性气氛（Ar）的保护,2℃/min的升温速率,600℃保温3 h的工艺条件下制备出了多孔碳微球样品,并以玉米多孔淀粉不包覆任何包覆剂采用同样的工艺条件进行对比研究实验;探讨多孔淀粉的形貌和孔隙结构能够向碳微球遗传的机理。采用JSM-6460LV型扫描电镜（SEM）和FEI Quanta 200 FEG型场发射扫描电镜观察样品的形貌;JENSIS60S型X-射线能谱仪进行样品的元素线分析;D/max2500v/pc型X射线衍射仪和invia型显微共焦激光拉曼光谱仪分析测试样品的微晶结构。实验结果表明:以锡酸钠和硅酸钠作为包覆剂包覆多孔淀粉,可以制备出形貌独特,且中空的多孔碳微球。多孔碳微球保留了多孔淀粉的形貌和孔隙结构,实现了多孔淀粉的形貌和孔隙结构向碳微球的遗传。而采用碳酸钠作为包覆剂对多孔淀粉进行包覆或不对多孔淀粉进行包覆,不能实现多孔淀粉的形貌和孔隙结构的遗传,得不到中空的多孔碳微球。以多孔淀粉为原料制备的多孔中空碳微球是由无定形碳构成的。锡酸钠等可以水解的无机盐（包覆剂）在水中容易形成多羟基的化合物而变成胶体,胶体中的羟基与多孔淀粉表面上的羟基产生氢键作用,很容易地吸附在多孔淀粉的表面;多孔淀粉表面有丰富的羟基,从而使包覆剂能够在多孔淀粉表面形成均匀涂层;均匀的无机盐包覆层能够起到加固多孔淀粉颗粒骨架,避免碳化过程多孔淀粉颗粒结构主体遭受破裂的作用,故而可以实现多孔淀粉的形貌和孔隙结构能够向碳微球的遗传。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 多孔碳材料
• 1.1.1 多孔碳材料简介
• 1.1.2 多孔碳材料的应用
• 1.2 多孔碳材料的制备方法和原料
• 1.2.1 多孔碳材料制备方法概况
• 1.2.2 双电层电容器（EDLC）用多孔碳材料研究现状
• 1.2.3 碳微球的研究现状
• 1.2.4 制备多孔碳材料的原料
• 1.2.4.1 淀粉简介
• 1.2.4.2 淀粉的分类
• 1.2.4.3 淀粉粒的结构
• 1.2.4.4 多孔淀粉
• 1.3 选题的意义及主要内容
• 1.3.1 本文选题的意义
• 1.3.2 本文的主要内容
• 第二章 以淀粉为前驱体超级电容器用多孔碳电极材料的制备
• 2.1 实验
• 2.1.1 原料及实验设备
• 2.1.1.1 原料
• 2.1.1.2 制备用实验设备
• 2.1.2 多孔碳材料的制备
• 2.1.2.1 预碳化
• 2.1.2.2 活化
• 2.1.3 电极的制备及实验超级电容器的组装
• 2.1.3.1 电极的制备
• 2.1.3.2 实验超级电容器的组装
• 2.1.3.3 样品表征和分析
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 多孔碳材料的孔隙结构
• 2.2.1.1 多孔碳材料的石墨化程度
• 2.2.1.2 多孔碳材料的形貌
• 2.2.1.3 多孔碳材料的孔隙结构
• 2.2.2 多孔碳的电化学性能
• 2.2.2.1 循环伏安特性
• 2.2.2.2 交流阻抗特性
• 2.2.2.3 恒流充放电放电性能
• 2.3 本章小结
• 第三章 以玉米淀粉为前驱体制备多孔中空碳微球的研究
• 3.1 实验
• 3.1.1 原料及实验设备
• 3.1.1.1 原料和试剂
• 3.1.1.2 制备用设备
• 3.1.2 多孔淀粉的制备
• 3.1.3 多孔中空碳微球的制备
• 3.1.4 样品的分析表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 多孔淀粉的形貌
• 3.2.2 多孔中空碳微球的形貌、结构及形成机理
• 3.2.2.1 多孔中空碳微球的形貌
• 3.2.2.2 多孔中空碳微球的微晶结构
• 3.2.2.3 多孔中空碳微球的碳结构
• 3.2.2.4 多孔中空碳微球的形成机理
• 3.3 本章小结
• 第四章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 参考文献
• 致谢