Sn掺杂MCM-41介孔分子筛的合成、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

论文摘要

ε-己内酯（ε-CL）是一种重要的有机中间体和聚合单体,有着广泛的用途。目前,工业上主要是以过氧酸为氧化剂经环己酮Baeyer-Villiger氧化来生产ε-己内酯,存在高爆炸性和副产羧酸等缺点。用低浓度H2O2（27%）代替传统的过氧酸作氧化剂,环境友好且原子利用率高,更符合绿色化学发展的需求。但由于27%H2O2水溶液氧化活性低,开发高效的催化剂则成为环己酮经Baeyer-Villiger氧化制ε-己内酯的关键。本论文先在低模板剂浓度和弱碱介质中水热晶化合成Si-MCM-41,用XRD、N2物理吸附-脱附和FT-IR等手段对合成的样品进行表征,考察了加料顺序、水热晶化、晶化时间和焙烧等对合成Si-MCM-41的影响,确定了氨水和正硅酸乙酯（TEOS）的加料顺序和较佳的晶化时间。在Si-MCM-41的合成研究基础上,采用水热晶化法（DHT）和模板离子交换法（TIE）合成Sn掺杂MCM-41介孔分子筛,用XRD、N2物理吸附-脱附、FT-IR、ICP-AES、TEM等手段对样品的结构特征进行了细致的研究,考察了Sn前驱体和合成方法对合成Sn掺杂MCM-41介孔分子筛的影响。研究表明:DHT法合成的Sn-MCM-41,Sn物种主要进入分子筛的骨架中;而TIE法合成的Sn/MCM-41,Sn物种主要位于分子筛的表面。本论文还研究了Sn掺杂MCM-41介孔分子筛催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的性能,讨论了反应温度、催化剂用量、原料配比、反应时间、溶剂等工艺条件对催化反应的影响。结果表明:DHT法制备的Sn-MCM-41介孔分子筛的催化活性明显高于TIE法制备的Sn/MCM-41介孔分子筛的催化活性;Sn掺杂MCM-41介孔分子筛的结构参数对催化活性无明显影响,催化活性主要取决于分子筛中骨架Sn物种的浓度,表面Sn物种不利于主反应的进行。反应较优的工艺条件为:0.1mol环己酮,H2O2/酮（mol.）=2,1gSn-MCM-41（50）,30g1,4-二氧六环,70℃下反应4h,环己酮的转化率可达28.73%,ε-己内酯的选择性为58.92%。Sn-MCM-41（50）介孔分子筛催化剂重复使用四次后,活性有所降低,但前三次仍可保持较高的催化活性,催化剂失活的原因可能是活性组分Sn有所流失。借助气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术,定性分析了反应生成的副产物主要有6-羟基己酸,2-环己烯酮,2-羟基环己酮等。双氧水的酸性是导致主产物ε-己内酯水解成6-羟基己酸的主要原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 MCM-41 介孔分子筛及特点
• 1.2 杂原子MCM-41 介孔分子筛的合成方法
• 1.2.1 水热晶化法
• 1.2.2 模板离子交换法
• 1.2.3 室温合成法
• 1.2.4 嫁接法
• 1.2.5 锚定法
• 1.2.6 气相沉积法
• 1.3 影响杂原子MCM-41 介孔分子筛合成的因素
• 1.3.1 合成方法的影响
• 1.3.2 金属前驱体的影响
• 1.4 杂原子MCM-41 介孔分子筛的表征
• 1.4.1 X 射线粉末衍射表征
• 2 等温物理吸附-脱附表征'>1.4.2 N₂等温物理吸附-脱附表征
• 1.4.3 傅立叶红外变换光谱表征
• 1.4.4 透射电镜表征
• 1.4.5 电感耦合等离子发射光谱表征
• 1.5 ε-己内酯简介
• 1.6 Baeyer-Villiger 氧化反应简介
• 1.7 Baeyer-Villiger 氧化反应中的氧化剂
• 1.7.1 过氧酸作氧化剂
• 1.7.2 氧气或含氧气体作氧源
• 2O₂ 及其衍生物作氧化剂'>1.7.3 H₂O₂及其衍生物作氧化剂
• 1.8 以Sn 为活性中心的Baeyer-Villiger 催化氧化体系
• 1.9 本论文的研究目的、意义与主要内容
• 第2章 Si-MCM-41 介孔分子筛的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验试剂、设备与仪器
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验设备与仪器
• 2.3 Si-MCM-41 介孔分子筛的合成
• 2.4 样品的表征方法
• 2.4.1 XRD 表征
• 2 物理吸附-脱附表征'>2.4.2 N₂物理吸附-脱附表征
• 2.4.3 FT-IR 表征
• 2.5 Si-MCM-41 介孔分子筛的合成研究
• 2.5.1 加料顺序的影响
• 2.5.2 水热晶化的影响
• 2.5.3 晶化时间的影响
• 2.5.4 焙烧的影响
• 2.6 本章小结
• 第3章 Sn 掺杂MCM-41 介孔分子筛的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验试剂、设备与仪器
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验设备与仪器
• 3.3 Sn 掺杂MCM-41 介孔分子筛的合成
• 3.3.1 DHT 法
• 3.3.2 TIE 法
• 3.4 样品的表征方法
• 3.4.1 XRD 表征
• 2 物理吸附-脱附表征'>3.4.2 N₂物理吸附-脱附表征
• 3.4.3 FT-IR 表征
• 3.4.4 ICP-AES 表征
• 3.4.5 TEM 表征
• 3.5 Sn 掺杂MCM-41 介孔分子筛的合成研究
• 3.5.1 Sn 前驱体对合成Sn 掺杂MCM-41 介孔分子筛的影响
• 3.5.2 合成方法对合成Sn 掺杂MCM-41 介孔分子筛的影响
• 3.6 本章小结
• 第4章 Sn-MCM-41 催化环己酮Baeyer-Villiger 氧化反应性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验试剂、设备与仪器
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验设备与仪器
• 4.3 实验过程
• 4.4 分析方法
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 不同催化剂对环己酮Baeyer-Villiger 氧化反应的催化性能
• 4.5.2 反应温度的影响
• 4.5.3 催化剂用量的影响
• 2O₂ 用量的影响'>4.5.4 27%H₂O₂用量的影响
• 4.5.5 反应时间的影响
• 4.5.6 溶剂的影响
• 4.5.7 催化剂重复使用情况
• 4.5.8 副产物分析
• 4.5.9 ε-己内酯水解实验
• 4.6 本章小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录