新型N-酰胺基（硫）脲类中性阴离子受体

论文摘要

分子识别是超分子化学领域研究的热点之一。因阴离子识别对于揭示生命过程中化学反应的本质具有重要意义,阴离子识别和传感研究备受关注。基于氢键作用的中性受体分子逐渐成为阴离子受体分子发展之主流,良好的阴离子识别性能是设计中性受体时考虑的关键因素;而评价受体性能的核心指标就是选择性和灵敏度。目前,提高中性受体阴离子结合性能的主要策略有四条:（1）增加氢键结合位点;（2）提高结合位点质子酸性;（3）借助静电引力的协同作用;（4）引入变构原理。本论文以N-酰胺基硫脲作为有效的阴离子结合位点,在传统阴离子中性受体研究的基础上,致力于探寻提高中性受体阴离子识别性能的新思路,并成功地构建了一系列具有良好阴离子识别性能的（硫）脲类中性受体,可以高效、高选择性乃至可于高竞争性水溶液中结合阴离子。论文共分为五章,分别包含以下主要内容:第一章为前言。首先简要介绍了超分子化学的研究现状和发展趋势;然后评述分子识别研究中基于氢键作用的中性阴离子受体的发展近况,着重论述中性受体设计时面临的挑战和当前的应对策略;最后,以此为基础、并基于本实验室已有的研究积累,提出本论文的研究设想。第二章为实验部分。详细介绍论文工作中所涉及主要试剂、仪器和受体分子的合成方法与结构鉴定。包括N-脂肪酰胺基-N’-（取代苯基）硫脲、聚-N-脂肪酰胺基-N’-苯基硫脲、N-乙酰胺基-N’-苯基脲、N-异烟酰胺基-N’-（取代苯基）硫脲和N-（2-（羟基）苄亚胺基）-N’-苯基脲等近三十种化合物。第三章合成了一类具有良好阴离子识别性能的N-脂肪酰胺基-N’-（取代苯基）-硫脲类中性受体,运用吸收光谱法研究了其与阴离子的结合、作用模式和影响因素。发现N-酰胺基端为脂肪酰胺基时,硫脲-NH酸性降低,但受体与阴离子的结合常数却有所提高。醇效应实验和CD3CN中的核磁滴定表明受体分子与阴离子间通过氢键作用维系。分子两端取代基对受体-阴离子的结合产生不同影响:N’-苯基端取代基的推拉电子能力影响受体与阴离子结合能力;N-酰胺基端取代基则影响受体-阴离子结合物的吸收光谱形状。玻片表面固载聚-N-酰胺基-N’-苯基硫脲受体,利用接触角研究了受体与阴离子间的相互作用。本章还提出了提高受体对阴离子结合选择性的两条新途径:一是受体具有适宜的结构时,适当降低硫脲-NH的酸性以减小受体对阴离子的结合能力,可改善受体对某种阴离子结合的选择性;二是运用分子印迹技术,提高受体与阴离子结合的选择性。第四章合成了N-异烟酰胺基-N’-（取代苯基）硫脲类阴离子受体。受体分子以酰胺基硫脲为结合位点,吡啶环的引入可提高受体在水溶液中的溶解性。研究发现受体具有极强的阴离子结合性能,MeCN中与阴离子的结合常数大于107Lmol-1数量级,可将阴离子识别拓展至H2O-MeCN混合溶剂中。核磁滴定表明受体分子与阴离子间系氢键作用,无脱质子过程发生。首次实现了简单中性受体分子在纯水介质中的阴离子有效结合。基于酰胺-NH质子核磁位移的相关分析表明,分子中的吡啶环相当于含有强吸电子取代基的苯环,酰胺-NH质子足够的酸性,是受体具有良好阴离子结合性能的重要原因。但更为重要的因素在于极性溶液中分子两端的疏水芳基在疏水作用力下可相互靠近,形成一个有利于阴离子结合的疏水微环境,这是受体在水溶液仍保持较好的阴离子结合能力的关键因素。本研究为水溶液中中性阴离子受体的设计提供了一种新的策略,可望为基于硫脲基团的有机催化剂的设计提供借鉴。第五章设计合成了一种新型的同源协同变构型荧光受体:N-（2-（羟基）苄亚胺基）-N’-苯基脲,对F-表现出高的响应灵敏度和结合选择性:F-导致受体MeCN溶液颜色由无色转变为黄色,荧光增强300余倍;CH3CO2-和H2PO4-等其它阴离子存在时溶液颜色均无此变化,荧光增强不足20倍。实验发现,分子中含有的两个阴离子结合位点,酚羟基-OH和两个脲基氮氢-NH,与F-发生了分步反应:第一个F-与受体酚羟基-OH结合,导致-OH脱质子,受体发生构型变化,增强了第二个F-与受体脲基氮氢-NH的氢键结合。同时受体分子结构的柔性确保第一步反应对第二步反应产生的协同促进作用能顺利进行。而受体与CH3CO2-和H2PO4-等阴离子的氢键结合一步完成,脲基氮氢-NH的阴离子氢键结合能力较硫脲弱,因此受体与CH3CO2-和H2PO4-等的结合能力也较弱。可见分步结合和变构效应是受体对F-具有强的结合能力和高选择性的关键。本实验为探索高灵敏和高选择性阴离子受体分子的设计作出了有益的尝试。最后于附录部分总结了本论文的创新点,并展望后续研究工作。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 基于氢键作用的中性阴离子受体研究进展
• 1.1 超分子化学与分子识别
• 1.1.1 超分子化学简介
• 1.1.2 分子识别
• 1.2 中性阴离子受体设计遭遇的挑战
• 1.3 确保中性阴离子受体识别选择性的主要策略——受体分子在结构上的精巧设计
• 1.3.1 大环受体
• 1.3.2 可提供环形空腔的非环状受体
• 1.4 提高阴离子识别灵敏度的主要策略
• 1.4.1 提高受体中氢键给体酸性
• 1.4.2 氢键作用同时引入静电作用
• 1.4.3 变构型受体的设计
• 1.5 发展水溶液中基于氢键作用的中性阴离子受体的主要策略
• 1.6 论文设想
• 第二章 受体分子的合成与鉴定
• 2.1 主要试剂
• 2.2 主要仪器与实验方法
• 2.3 合成与表征
• 2.3.1 中间产物的合成
• 2.3.1.1 2-甲氧基乙酰肼
• 2.3.1.2 N-胺基-N'-（取代）苯基硫脲
• 2.3.1.3 胺基苯基脲
• 2.3.2 N-（2-甲氧基）-乙酰胺基-N'-（取代苯基）硫脲（1a-e）的合成与鉴定
• 2.3.3 N-乙酰胺基-N'-苯基硫脲（2）的合成与鉴定
• 2.3.4 N-去氧胆酰胺基-N'-苯基硫脲（3）的合成与鉴定
• 2.3.5 N-α-甲基丙稀酰胺基-N'-苯基硫脲（4）的合成与鉴定
• 2.3.6 N-乙酰胺基-N'-苯基脲（5）的合成与鉴定
• 2.3.7 N-罗丹明酰胺基-N'-苯基硫脲（6）的合成与鉴定
• 2.3.8 聚-N-α-甲基丙稀酰胺基-N'-苯基硫脲（7,8）的合成与鉴定
• 2.3.9 N-异烟酰胺基-N'-（取代苯基）硫脲（9a-e）的合成与鉴定
• 2.3.10 3,5-二氯苯甲酰胺基-N'-苯基硫脲（10d）的合成与鉴定
• 2.3.11 苯甲醛缩胺基苯基脲衍生物（11a-d）合成与鉴定
• 第三章 N-酰胺基-N'-苯基硫脲类变构型受体的构建与受体固载化初探
• 3.1 前言
• 3.2 N-（2-甲氧基）乙酰胺基-N'-（取代苯基）硫脲类受体（1a-e）与阴离子的作用
• 3.2.1 1a-e的光谱性质
• 1H MNR谱'>3.2.1.1¹H MNR谱
• 3.2.1.2 吸收光谱
• 3.2.2 1a-e光谱对阴离子的响应
• 3.2.2.1 1a-e吸收光谱对阴离子的响应
• 1H NMR核磁共振滴定'>3.2.2.2¹H NMR核磁共振滴定
• 3.3 取代基的影响
• 3.3.1 N'-苯基芳环上取代基的影响
• 3.3.2 N-酰胺基端取代基的影响
• 3.4 N-脂肪酰胺基-N'-苯基硫脲类受体与阴离子作用模式探讨
• 3.4.1 受体与阴离子作用时的变构效应
• 3.4.2 硫脲-NH 酸性的影响
• 3.4.3 酰胺-NH质子的作用
• 3.5 水-乙腈混合溶剂中阴离子识别
• 3.6 N-酰胺基-N'-苯基硫脲类受体固载化探索
• 3.6.1 组成比（m/n）的测定
• 3.6.2 聚-α-甲基丙烯酰胺基苯基硫脲（7）吸收光谱对阴离子的响应
• 3.6.3 硫脲受体聚合物固载化初探
• 3.6.4 分子印迹技术提高 N-酰胺基苯基硫脲阴离子结合选择性初探
• 3.7 结论
• 第四章 简单N-酰胺基-N'-苯基硫脲类中性受体分子在水溶液中的阴离子识别——受体分子变构形成疏水微环境的重要性
• 4.1 前言
• 4.2 光谱实验
• 1H NMR波谱'>4.2.1¹H NMR波谱
• 4.2.2 吸收光谱
• 4.2.3 吸收光谱对阴离子的响应
• 4.2.4 核磁滴定实验
• 4.3 水溶液中阴离子的识别
• 4.4 水溶液中阴离子结合的机理探讨
• 4.4.1 水溶液中9c的构象变化可为阴离子结合提供低极性的疏水微环境
• 4.4.2 NH质子酸性的影响
• 4.4.2.1 硫脲-NH的酸性
• 4.4.2.2 酰胺-NH的酸性
• 4.5 结论
• -非环状受体——分步结合反应的重要性'>第五章 结构柔性的高选择性高灵敏 F^-非环状受体——分步结合反应的重要性
• 5.1 前言
• 5.2 N-（2-（羟基）苄亚胺基）-N'-苯基脲（11a）的光谱性质
• 1H NMR波谱'>5.2.1¹H NMR波谱
• 5.2.2　吸收光谱
• 5.2.3 荧光光谱
• 5.3 阴离子对受体分子光谱的影晌
• 5.3.1 阴离子对受体分子吸收光谱的影响
• 5.3.2 阴离子对受体分子荧光光谱的影响
• 5.4 11a与阴离子作用模式探讨
• 1H NMR核磁共振滴定'>5.4.1¹H NMR核磁共振滴定
• 5.4.2 分步反应中酚羟基的作用
• 5.4.3 分步反应中脲基NH的作用
• 5.4.4 受体分子活泼氢酸性的影响
• 5.4.5 阴离子与受体分子的结合常数
• -的结合作用'>5.5 乙腈-水混合溶剂中11a与F^-的结合作用
• 5.6 结论
• 总结与展望
• 一、论文创新点
• 二、研究工作展望
• 参考文献
• 附录
• 攻读博士学位期间发表与交流的论文
• 致谢