氨催化分解用铱基催化剂的制备及其性能研究

论文摘要

质子交换薄膜燃料电池（PEMFC）以氢气作为燃料源，无污染、无噪音，其能量转化效率是40％—60％，因而倍受关注。氨催化分解产物只有氢气和氮气，没有分解的氨气适当处理后其浓度可以降低到2×10-7以下；另外，氨气的存储也比较方便，室温、810.4 KPa左右条件下，氨气以液体的形式存在。氨气可以人工合成，来源广泛，氨的储氢能力（17.7 wt％）和能源密度（3000 Wh／kg）明显高于甲醇等碳氧化合物，从而能够降低成本。另外，氨催化分解产生的氢、氮混和气，可代替纯氢气作为一种还原性气体应用于钢铁和电子产业。贵金属铱（Ir）归属于第Ⅷ族过渡元素，是一种稀有贵金属，而且是高级战略材料。目前铱（Ir）作为催化剂使用主要用在肼等推进剂的催化分解、汽车尾气净化和不饱和碳氢化合物的加氢催化剂。在保证铱（Ir）催化剂的低温高活性、稳定性和抗烧结性同时，降低铱（Ir）催化剂的成本是现在研究的热点之一，而添加适量助催化剂是降低铱（Ir）含量的有效手段；文献表明，通过采用新的制备方法或控制制备条件来控制负载型铱（Ir）催化剂的粒子大小和晶相，从而提高活性组分的分散度是必要的，也是可行的。本文以氨气催化分解为模型反应，首先从催化剂的基本制备条件着手，通过对Ir／SiO2催化剂的焙烧温度、焙烧气氛和还原温度的研究，结合H2-TPR和H2-TPD等表征结果，比较深入地研究了催化剂制备条件对催化剂的还原性质以及对氢气吸附—脱附性能的影响。实验发现，以丙酮为溶剂制备的铱（Ir）催化剂的催化活性明显高于以水为溶剂制备的催化剂，其主要原因是丙酮溶剂能够在催化剂焙烧过程中提高活性组分的分散度；焙烧温度和还原温度对铱（Ir）催化剂的性能和结构影响很大，350℃左右的温度焙烧时催化剂表现出较高的催化活性。氢气和氩气气氛中焙烧的催化剂均表现出比空气气氛更高的催化活性。H2-TPD表征说明，与空气焙烧相比，氢气和氩气焙烧增强了铱（Ir）催化剂活性组分Ir对H2的吸附能力。碱金属助剂（Li、Na和K）在氨催化分解中起电子助剂的作用，电子助剂的电负性越低，其提供电子的能力越强，从而其催化活性就越高。助剂Ba的添加显著提高了Ir／SiO2催化剂的氨催化分解活性，结合H2-TPR表征结果说明助剂Ba起电子助剂和结构助剂的双重作用，一方面与活性组份发生协同作用，改变了催化剂的活性中心状态；另一方面，助剂Ba的加入可明显提高Ir／SiO2催化剂的热稳定性，原因在于活性组分Ir在烧结的过程中能被BaO捕获，导致活性物种Ir的再分散，提高了催化剂活性组分的分散度。等离子体处理技术的引入很大程度上提高了催化剂的催化活性，这是因为等离子体处理一方面提高了活性组分的分散度，另一方面降低了催化剂表面的活化能。对于Ni／SiO2催化剂而言，等离子体处理方式的引入和贵金属Ir的添加对催化剂Ni／SiO2活性的提高起到相似的促进作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 贵金属铱（Ir）的物理化学性质
• 1.2 贵金属铱（Ir）基催化剂的研究现状
• 1.2.1 贵金属铱（Ir）基催化剂的制备方法
• 1.2.2 贵金属铱（Ir）基催化剂的应用
• 1.2.3 贵金属铱（Ir）催化剂的改性
• 1.3 氨催化分解的研究现状
• 1.3.1 氨催化分解的应用前景
• 1.3.2 氨催化分解的催化剂体系
• 1.3.3 氨催化分解的反应动力学
• 1.4 氨催化分解催化剂体系研究进展
• 1.4.1 活性组分
• 1.4.2 载体
• 1.4.3 助剂
• 1.4.4 杂离子的影响
• 1.5 课题背景及主要内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验仪器及试剂
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 实验气体
• 2.1.3 化学试剂
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 催化剂的制备
• 2.2.3 催化剂的活性评价
• 2.2.4 计算方法
• 2.2.5 程序升温还原（TPR）
• 2.2.6 程序升温脱附（TPD）
• 2.2.7 还原耗氢量的计算
• 2.2.8 催化剂BET表征
• 第3章 制备条件对铱（Ir）基催化剂性能的影响
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 溶剂对催化剂性能的影响
• 3.2.2 载体对催化剂性能的影响
• 3.2.3 焙烧温度对催化剂性能的影响
• 3.2.4 还原温度对催化剂性能的影响
• 3.2.5 焙烧气氛对催化剂性能的影响
• 3.2.6 催化剂的TPD表征
• 3.3 小结
• 2催化剂对氨分解促进作用的研究'>第4章 钡修饰Ir/SiO₂催化剂对氨分解促进作用的研究
• 4.1 前言
• 4.2 催化剂的制备
• 4.2.1 催化剂的活性评价
• 4.2.2 催化剂的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 助剂对催化活性的影响
• 2-TPR表征'>4.3.2 催化剂的H₂-TPR表征
• 4.3.3 Ba含量对催化剂性能的影响
• 4.3.4 催化剂的耗氢量的定量计算
• 2-TPD表征'>4.3.5 催化剂的H₂-TPD表征
• 4.3.6 还原温度对催化性能的影响
• 4.3.7 催化剂稳定性的考察结果
• 4.4 小结
• 2催化剂性能的影响'>第5章 等离子体处理对Ir-Ni/SiO₂催化剂性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 催化剂的制备
• 5.3 结果与讨论
• 2催化剂性能的影响'>5.3.1 贵金属Ir的添加对Ni/SiO₂催化剂性能的影响
• 2催化剂性能的影响'>5.3.2 等离子处理对Ni/SiO₂催化剂性能的影响
• 2催化剂性能的影响'>5.3.3 等离子处理对Ir-Ni/SiO₂催化剂性能的影响
• 5.3.4 等离子处理引入方式对催化剂性能的影响
• 5.4 小结
• 2催化剂性能的影响'>第6章 碱金属助剂对Ir/SiO₂催化剂性能的影响
• 6.1 引言
• 6.2 催化剂的制备
• 6.3 结果与讨论
• 2催化剂性能的影响'>6.3.1 碱金属助剂的添加对Ir/SiO₂催化剂性能的影响
• 2催化剂性能的影响'>6.3.2 溶剂对碱金属修饰的Ir/SiO₂催化剂性能的影响
• 6.3.3 催化剂性能的TPR表征
• 2催化剂性能的影响'>6.3.4 K含量对Ir/SiO₂催化剂性能的影响
• 2催化剂的稳定性'>6.3.5 K修饰的Ir/SiO₂催化剂的稳定性
• 6.4 小结
• 第7章 结论及建议
• 7.1 结论
• 7.2 进一步工作建议
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间论文发表及获奖情况
• 致谢