可加工氟闪石玻璃陶瓷反应析晶法制备、析晶机理及性能研究

论文摘要

提出了一种制备可加工氟闪石玻璃陶瓷的新工艺-反应析晶法:将合成氟云母晶体粉末直接与普通钠钙玻璃粉末混合,烧结制备成氟闪石玻璃陶瓷。与传统的熔融法和烧结法不同的是,玻璃陶瓷中的氟闪石晶体不是从母相玻璃中析出,而是在烧结过程中通过氟云母和玻璃间的反应析出。新工艺不仅简化了玻璃陶瓷的制备工艺,降低了生产成本,还能对废玻璃回收利用,是一项极有潜力的氟闪石玻璃陶瓷的制备新工艺。采用X射线衍射、扫描电镜和能谱仪等方法对氟闪石反应析晶机理、反应析晶影响因素、氟闪石玻璃陶瓷烧结机理、玻璃陶瓷组织和性能间的关系以及工艺参数对玻璃陶瓷性能的影响进行了系统研究。在烧结过程中,氟闪石晶体的形成由反应析出和长大两步组成。氟云母类型对氟闪石反应析晶有影响,玻璃类型对氟闪石反应析晶影响不大。氟闪石反应析晶量是氟云母加入量的一倍,反应析晶式为: KMg3AlSi3O10F2 + CaO + Na2O + 5SiO2→KNa2CaAlMg3Si8O22F2提出了氟云母向氟闪石转变的晶体学模型。在氟闪石晶体反应析出阶段,玻璃中的NaO、CaO通过扩散进入氟云母晶体,使氟云母晶体中硅氧四面体平面网断裂形成硅氧四面体双链,导致氟云母晶体转变成氟闪石晶核;同时钾、镁、氟等元素从氟云母晶体向其周围玻璃中扩散促使玻璃的无规网络结构断开,导致玻璃中的硅氧四面体以链状形式在氟闪石晶核上析晶。在氟闪石晶体长大阶段,氟闪石晶体反应析出停止,氟闪石晶体含量不变,晶粒数量减少,晶粒平均直径与等温时间立方根成正比。氟闪石晶体通过小晶粒溶解重新在大晶粒上析出的方式长大,长大规律服从Ostwald熟化机制。氟云母加入量对反应析晶有很大影响,加入量小于20wt%,形成透辉石,加入30 wt%～40wt%,形成氟闪石,加入60wt%,氟云母和氟闪石共存,加入80wt%,大量的氟云母保留下来,仅有少量氟闪石形成。反应析晶产物受晶体中Si/O摩尔比控制,氟云母加入量影响了玻璃陶瓷中的玻璃含量,进而改变了进入氟云母晶体中的氧含量,导致晶体中Si/O摩尔比发生变化。氟闪石玻璃陶瓷烧结致密化主要是通过玻璃相的粘性流动来实现,加入氟云母晶体会阻碍玻璃相粘性流动,玻璃陶瓷相对密度随氟云母加入量增多而下降。提高烧结温度有助于改善玻璃陶瓷密度,但不能完全致密化。存在一适宜的烧结温度范围,在此温度范围内烧结可得到较高的密度。不同氟云母加入量的玻璃陶瓷的烧结温度范围不同,随氟云母加入量增加而提高。氟云母加入量小于50wt%,烧结机制为粘性流动烧结,在此范围内,氟云母加入量与玻璃陶瓷相对密度存在定量关系。氟云母加入量对氟闪石玻璃陶瓷的钻孔速率影响很大,其它工艺参数的影响较小,工艺参数对玻璃陶瓷力学性能的影响不同。通过方差分析,确定的氟闪石玻璃陶瓷最佳制备工艺为:30 wt%～35 wt%氟云母,玻璃粉粒度130目～150目,素坯成型压力150 MPa～200MPa,860℃～900℃烧结2h,按此工艺制备的氟闪石玻璃陶瓷具有良好的机械加工性和较高的力学性能,用普通的机械加工设备可以进行车削、钻孔、攻丝和铣削加工,能够车削出壁厚0.8mm的零件和完整的螺纹。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 可加工玻璃陶瓷
• 1.1.1 氟云母可加工玻璃陶瓷的组成
• 1.1.2 氟云母可加工玻璃陶瓷的可加工性和机械性能
• 1.1.3 其它类型的可加工陶瓷
• 1.2 玻璃陶瓷的制备工艺
• 1.2.1 熔融法
• 1.2.2 烧结法
• 1.2.3 溶胶-凝胶法
• 1.2.4 混合烧结法
• 1.3 玻璃陶瓷的析晶
• 1.3.1 整体析晶
• 1.3.2 氟云母可加工玻璃陶瓷的整体析晶
• 1.3.3 表面析晶
• 1.3.4 电解析晶
• 1.4 闪石矿物和闪石人工合成
• 1.4.1 闪石矿物
• 1.4.2 闪石晶体结构和组成
• 1.4.3 闪石人工合成
• 1.5 氟闪石玻璃陶瓷
• 1.5.1 氟闪石玻璃陶瓷的组成
• 1.5.2 氟闪石玻璃陶瓷的组织和性能
• 1.5.3 氟闪石玻璃陶瓷的制备和析晶
• 1.6 可加工玻璃陶瓷的发展趋势和存在的问题
• 1.6.1 发展趋势
• 1.6.2 存在问题
• 1.7 论文主要研究内容和意义
• 本章小结
• 第二章 材料与方法
• 2.1 材料
• 2.2 氟闪石玻璃陶瓷制备
• 2.3 性能测试
• 2.4 组织结构分析
• 2.5 氟闪石析晶量X 射线衍射定量分析
• 2.6 氟闪石晶体尺寸测量
• 本章小结
• 第三章 结果
• 3.1 氟云母类型对氟闪石反应析晶的影响
• 3.2 玻璃类型对氟闪石反应析晶的影响
• 3.3 烧结温度对氟闪石反应析晶的影响
• 3.4 氟云母加入量对氟闪石反应析晶的影响
• 3.5 烧结过程中氟闪石晶体的反应析晶
• 3.5.1 连续升温烧结
• 3.5.2 等温升温烧结
• 3.6 等温过程中氟闪石晶体的长大
• 3.6.1 等温过程中氟闪石晶体析出量
• 3.6.2 等温过程中氟闪石晶体形貌和尺寸的变化
• 3.7 氟闪石玻璃陶瓷的烧结
• 3.7.1 烧结温度对致密化的影响
• 3.7.2 氟云母加入量对烧结温度的影响
• 3.7.3 氟云母加入量对致密化的影响
• 3.8 氟闪石玻璃陶瓷的力学性能和可加工性
• 3.8.1 氟云母加入量的影响
• 3.8.2 烧结温度的影响
• 3.8.3 玻璃粉粒度的影响
• 3.8.4 素坯成型压力的影响
• 3.8.5 氟云母类型的影响
• 3.8.6 玻璃类型的影响
• 3.9 氟闪石玻璃陶瓷制备工艺参数
• 本章小结
• 第四章 讨论
• 4.1 氟闪石反应析晶影响因素和析晶温度
• 4.1.1 氟闪石反应析晶影响因素
• 4.1.2 氟闪石反应析晶温度
• 4.2 氟闪石反应析晶机理
• 4.2.1 氟云母－氟闪石转变晶体学模型
• 4.2.2 氟闪石晶核的形成
• 4.2.3 反应析晶产物影响因素
• 4.3 等温过程中钠钙玻璃析晶和氟闪石晶体长大
• 4.3.1 钠钙玻璃析晶
• 4.3.2 等温过程中氟闪石晶体的Ostwald 熟化机制长大
• 4.4 氟闪石玻璃陶瓷烧结机理
• 4.4.1 氟闪石玻璃陶瓷烧结过程
• 4.4.2 氟云母加入对氟闪石玻璃陶瓷致密化的影响
• 4.4.3 氟云母加入量与氟闪石玻璃陶瓷相对密度间的定量关系
• 本章小结
• 结论
• 反应析晶法展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的学术论文和获得的成果
• 致谢