介孔二氧化硅纳米材料和碳点的合成

论文摘要

介孔二氧化硅纳米材料和碳点的合成自从MCM-41发现以来,介孔材料在催化、吸附、分离、化学传感和生物科学等领域的应用一直是人们的研究热点。胶态介孔二氧化硅纳米材料由于其纳米级的尺度,在纳米科技的应用领域包括生物医学和生物工艺学等领域表现出了极大的应用潜力。碳点是一种新型具有优越发光性能的纳米材料。最重要的是无毒的碳点具有很好的生物相容性,在关乎健康和环境等应用领域可以代替传统的重金属基量子点。因此,开发更好的合成路线制备这两类纳米材料和进行更多细致的基础性研究显得至关重要。本论文对介孔二氧化硅纳米材料和碳点的合成规律、生成机理和性质应用进行了系统的研究,并取得了以下主要研究成果。1.我们在温和的合成体系中（pH=6-10）成功地合成出单分散,尺寸均一的介孔二氧化硅纳米粒子。通过引入适当的添加剂（包括有机胺、无机碱、醇类）影响硅物种的水解和聚合,粒子的尺寸可以在25-200 nm之间高度可调。我们通过原位监测合成体系pH值的变化来进一步研究介孔二氧化硅纳米粒子的生成过程。结果表明反应体系具有一定酸-碱缓冲能力是粒子生成的重要因素。粒子的生成是存在表面活性剂体系下典型的二氧化硅溶胶-凝胶过程。硅物种水解和聚合之间的平衡决定了纳米粒子的生成。粒子的大小主要是由硅物种的水解决定的（由合成体系起始pH值控制）,粒子的成核则是由硅酸盐物种的聚合决定的。同时成核和均匀的生长决定了粒子的均一性和高质量。粒子的成核-生长机理可以进一步推广到介孔材料一般的合成体系和其它的无机-有机自组装体系。2.我们以三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)为模板,3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为稳定剂,正硅酸四甲酯为硅源合成出一种胶态二氧化硅交联的线状胶束。在酸性条件下,线状杂化胶束表面大量的–NH3+通过强烈的电荷斥力抑制了自身的团聚和聚合。二氧化硅交联的线状胶束是SBA-15生成过程中的中间态,是组成SBA-15的结构基元,一条杂化胶束就是SBA-15一条孔道。反应体系中不加入APTES,最终会得到典型的块体SBA-15。基于DLS和TEM结果,我们可以得出结论,线状胶束是加入硅源后由球状胶束转变成的。因为表面具有二氧化硅交联层,线状杂化胶束的稳定性比P123胶束显著提高,能够抵抗住稀释。另外,线状杂化胶束比P123胶束和球状杂化胶束具有更高的药物担载量和更缓慢的释放速度。3.我们以商品化的活性炭为碳源从而省去碳前驱物的制备过程,开发了一条制备发光碳点的简单而有效的方法。经过化学氧化生成的碳点是水溶性的,具有纳米尺度（4.5 nm）并且多色发光（可以从紫光调变到黄绿光）。碳点的荧光量子产率为0.126,与文献中化学氧化方法的最好结果相当。化学氧化方法所用的碳前驱物都是长程无序的,所以我们选用更普通的、廉价的并具有无定形结构的活性炭做为碳源来制备发光碳点。我们的制备方法具有很强的普遍适用性并且可以大量生产。本实验制备的碳点在生物成像领域的应用展现出一系列优越的特性,比如高亮度、易于穿透细胞膜进入细胞、很好的光稳定性和对细胞的低毒性。4.通过在低温下热解碳氮聚合物,我们开发了一条制备高荧光量子产率碳点的新方法。将收集到的棕色烟灰经过不同分子量的透析袋纯化分离出荧光量子产率分别为0.415和0.328的两种碳点,与传统半导体量子点的量子产率相近。两种碳点的发光性质表现为尺寸相关性和激发波长相关性,随着激发光波长的红移,较小尺寸的碳点可以从紫光调变到蓝光（380 nm470 nm）,较大尺寸的碳点可以从蓝光调变到绿光（425 nm510 nm）。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 介孔二氧化硅纳米粒子
• 1.1.1 介孔二氧化硅纳米粒子的特点
• 1.1.2 介孔二氧化硅纳米粒子的合成方法
• 1.1.3 介孔二氧化硅纳米粒子的性质研究
• 1.2 二氧化硅交联的核-壳杂化胶束
• 1.2.1 二氧化硅交联的核-壳杂化胶束的定义及结构特点
• 1.2.2 二氧化硅交联的核-壳杂化胶束的合成方法
• 1.3 碳点
• 1.3.1 碳点的特点
• 1.3.2 碳点的合成方法
• 1.3.3 碳点的光学性质
• 1.3.4 碳点的细胞毒性
• 1.3.5 碳点的生物成像
• 1.4 本课题选题的目的、意义和主要研究成果
• 1.5 本论文所使用的表征手段和测试方法
• 参考文献
• 第二章 设计合成介孔二氧化硅纳米粒子
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验步骤
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 二乙醇胺和氨水为添加剂制备介孔二氧化硅纳米粒子
• 2.3.2 缓冲溶液为添加剂制备介孔二氧化硅纳米粒子
• 2.3.3 介孔二氧化硅纳米粒子的生成机理
• 2.3.4 醇类对粒子尺寸的影响
• 2.3.5 基本表征
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 二氧化硅交联的线状核-壳胶束的制备
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验步骤
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 二氧化硅交联的线状胶束的合成及表征
• 3.3.2 二氧化硅交联的线状胶束的生成过程
• 3.3.3 二氧化硅交联的线状胶束的稳定性
• 3.3.4 二氧化硅交联的线状胶束的药物担载和释放
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 以商品化的活性炭为碳源制备多色发光的碳点
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验步骤
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 碳点的合成及表征
• 4.3.2 碳点的发光性质
• 4.3.3 碳点的发光机理
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 碳氮聚合物为前驱物制备高量子产率的碳点
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试剂
• 5.2.2 实验步骤
• 5.3 结果和讨论
• 5.3.1 碳点的合成及表征
• 5.3.2 碳点的发光性质
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 作者简历
• 攻读博士学位期间发表论文目录
• 致谢