杂多钒酸盐电子性质及六钼酸盐NLO性质的理论研究

杂多钒酸盐电子性质及六钼酸盐NLO性质的理论研究

论文摘要

多金属氧酸盐(POMs)是一类多核配合物,该化合物由前过渡金属离子和氧原子连接而形成的一类金属-氧簇化合物。从发现至今经历近200年的历史。多金属氧酸盐有确定的结构,有较好的热稳定性、氧化还原性、溶解性、和酸碱特性而且不少经典的多酸都是纳米级尺寸的。这些优异的特性,在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等领域显示出广阔的应用前景。利用多酸为基本建筑块去构筑、设计具有磁、光、电、催化、手性、抗病毒等多功能化合物已是多酸化学研究者的共识。随着计算机科学的发展,多酸化学已经不再限于单纯的实验合成,而是由实验合成转换到了理论计算。最开始,人们通过ab initio Hartree–Fock (HF)方法来计算多酸的结构和电子性质,也得到了一些成绩。而近年来人们认为系统的研究多酸的分子结构,电子性质、稳定性、光学等性质是十分有用的,对实验的合成起指导作用。在过去的10几年里,多酸化合物的理论研究者对多酸磁性、电子性质和稳定性进行了研究,取得了很大的成绩。但是多酸阴离子体系存在着体系比较大、过渡金属多和荷载负电荷高等因素制约了多酸的理论研究,使多酸化学的理论研究目前只是初级阶段。多酸理论化学还有待进一步的提高和完善。本论文采用量子化学计算方法探讨了1:13系列杂多钒酸盐系列的电子性质。研究工作主要包括以下两个方面:1、采用密度泛函理论方法讨论了1:13杂多钒酸盐[MV13O38]7-和[MV13O39]9-(M=Ni,Mn)电子性质。结论如下:气态条件下,对于两个体系来说,而LUMO主要集中在过渡金属V上,也就是当发生还原反应时都是V原子得到电子。溶剂条件下,除了[NiV13O38]7-的体系LUMO大部分集中到Ni原子上,其他体系LUMO都集中到V原子上,也就是和气态一样V原子得到电子。但是溶剂下各个体系的能隙都变小了,也就是电子跃迁更加容易,得电子更加容易了。2、采用密度泛函理论研究了二阶非线性光学性质的理论研究:在D-π-A模型中六钼酸盐要比金属羰基化合物充当更好的电子供体。随着有机共轭链的增加,BLA值的降低,二阶非线性光学响应增大。

论文目录

  • 中文摘要
  • 英文摘要
  • 第一章 绪论
  • 一 引言
  • 二 经典的多金属氧酸盐化合物
  • 三 多酸化学的前沿和热点
  • (一) 多酸的高核化
  • (二) 多维多孔及缠结网络化
  • (三) 多酸的修饰化
  • (四) 多酸的手性和仿生化
  • (五) 多酸的纳米材料和纳米功能化
  • (六) 多酸的催化化学
  • (七) 多酸的药物化学
  • (八) 多酸的功能化与应用
  • (九) 多酸的分子设计、合成策略
  • 四 多酸化学的理论研究
  • 五 本论文的选题意义及研究内容
  • (一) 选题意义
  • (二) 研究内容
  • 参考文献
  • 第二章 量子化学计算方法及原理
  • 一、量子化学的发展和应用前景
  • 参考文献
  • 第三章 1:13 系列杂多釩酸盐电子性质的理论研究
  • 一、引言
  • 二、计算方法
  • 三、结果与讨论
  • 四、结论
  • 参考文献
  • 第四章 二阶非线性光学性质的理论研究:在D-π-A 模型中六钼酸盐要比金属羰基化合物充当更好的电子供体
  • 一、引言
  • 二、计算方法
  • 三、结果与讨论
  • 四、结论
  • 参考文献
  • 致谢
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