室温氧化气氛下金属改性的锆系超强酸催化氧化环己烷反应研究

论文摘要

近年来环境问题引起了人们的高度重视。固体酸代替液体酸催化有机反应是实现环境友好的一条重要途径，符合绿色化学的发展方向。而SO42-／MxOy型固体超强酸在多种重要的烷烃催化反应中都显示出了很高的活性，而且具有易于分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少及热稳定性好等优点，是一种非常有应用前景的催化剂。已有研究表明，在还原条件下，SO42-／MxOy型固体超强酸对烷烃的异构化、烷基化反应具有很好的催化活性。相比之下，在氧化条件下，对此类催化剂催化烷烃反应研究的不多。本课题就是在此基础上提出的。即以SO42-／ZrO2-CuO、SO42-／ZrO2-Co2O3和SO42-／ZrO2-V2O5三类固体超强酸为例，研究SO42-／MxOy型固体超强酸在温和氧化气氛中（室温，以空气作氧化剂）对烷烃的催化反应情况，以开发经济环保的含氧衍生物的合成方法。本论文的实验中用共沉淀方法和沉淀--浸渍法分别制备了SO42-／ZrO2-CuO、SO42-／ZrO2-Co2O3和SO42-／ZrO2-V2O5三种催化剂，并应用于室温空气氧化的温和条件下对环己烷催化氧化反应的研究。产物的定性和定量分析通过UV-vis分光光度计和GC-MS表征获得。实验结果表明，与单纯金属氧化物组分的SO42-／ZrO2催化结果相比，添加第二金属氧化物组分CuO和Co2O3的SO42-／ZrO2-CuO和SO42-／ZrO2-Co2O3二元金属氧化物固体超强酸对催化环烷烃直接合成邻苯二甲酸二丁酯有很好的效果。而且对于SO42-／ZrO2-Co2O3催化剂来说，产物中酯的种类，除了邻苯二甲酸二丁酯，还有乙二酸环己基十三烷基酯，但酯的总体产率低于SO42-／ZrO2-CuO。从而开发了一种由环烷烃直接制备芳香酯的环保经济方法。而SO42-／ZrO2-V2O5催化环己烷反应的主产物是C14-C28的直链烷烃，酯类产物含量不高。在常温条件下环烷烃直接转化成长直链烃反应的实现，不仅对提高十六烷值，推进清洁柴油的生产具有十分重要的意义，而且对石油形成过程的研究提供了很有价值的实验依据。此外，本论文还对上述三种催化剂的表面性质进行了系统的表征。反应前的催化剂采用X-射线衍射仪（XRD）、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行表征。通过XRD分析可知，经过高温锻烧后的催化剂的晶型由无定型转变为四方晶型，形成的活性中心并具有较强的催化活性，并且CuO、Co2O3和V2O5在催化剂中处于高度分散状态。通过红外光谱分析表明其存在O=S=O，具有酸中心，且催化剂易吸水。反应后的催化剂表面特征通过XPS光电子能谱进行表征，得出催化剂中除加入的改性金属氧化物略有价态变化外，其他元素基本没有什么变化，这也说明通过适当的活化处理后，本实验所制备的催化剂具有很好的重复使用性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 固体酸概述
• 1.1.1 固体酸的产生和发展
• 1.1.2 固体酸的定义及酸强度的测定
• 1.1.3 固体酸的分类
• 1.1.4 固体超强酸材料
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸的结构及催化机理'>1.2 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的结构及催化机理
• 4^2-/M_xO_y型固体酸催化剂的制备方法'>1.3 SO₄^2-/M_xO_y型固体酸催化剂的制备方法
• 1.3.1 沉淀--浸渍法
• 1.3.2 固相法
• 1.3.3 溶胶--凝胶法
• 1.3.4 超临界流体干燥法
• 1.3.5 低温陈化法
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸性能改进'>1.4 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸性能改进
• 1.4.1 引入多组元金属氧化物
• 1.4.2 引入贵金属或者是过渡金属
• 1.4.3 阴离子改进
• 1.4.4 提高比表面积
• 1.4.5 引入纳米超细粒子
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸失活及再生'>1.4.6 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸失活及再生
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸的应用'>1.5 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的应用
• 1.5.1 酯化反应
• 1.5.2 烷烃异构化
• 1.5.3 烷基化反应
• 1.5.4 脱水反应
• 1.5.5 水合反应
• 1.5.6 缩合反应
• 1.5.7 环化反应
• 1.5.8 酰化反应
• 1.5.9 胺化反应
• 1.5.10 苄基化反应
• 1.5.11 其它应用
• 1.6 本课题现实意义和创新点
• 第2章 室温氧化气氛下氧化环己烷反应研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验药品与试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 共沉淀法制备催化剂
• 2.1.4 反应实验装置
• 2.1.5 催化剂的表征
• 2.1.6 反应产物分析方法
• 2.2 结论与讨论
• 2.2.1 XRD分析
• 2.2.2 IR分析
• 2.2.3 XPS表征
• 2.3 反应产物的分析
• 4^2-/ZrO₂-CuO催化氧化环己烷的UV-vis光谱分析'>2.3.1 SO₄^2-/ZrO₂-CuO催化氧化环己烷的UV-vis光谱分析
• 4^2-/ZrO₂-Co₂O₃催化氧化环己烷的UV-vis光谱分析'>2.3.2 SO₄^2-/ZrO₂-Co₂O₃催化氧化环己烷的UV-vis光谱分析
• 2.3.3 对比实验的UV-vis分析
• 2.3.4 GC-MS分析
• 2.4 本章小结
• 4^2-/ZrO₂-V₂O₅催化环己烷反应研究'>第3章 室温氧化气氛中SO₄^2-/ZrO₂-V₂O₅催化环己烷反应研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验药品与试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.1.3 沉淀--浸渍法制备催化剂
• 3.1.4 实验装置
• 3.1.5 催化剂的表征
• 3.1.6 反应产物分析方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 XRD分析
• 3.2.2 IR分析
• 3.2.3 XPS表征
• 3.2.4 反应产物的GC-MS分析
• 3.3.本章小结
• 第4章 总结和建议
• 4.1 总结
• 4.2 建议
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读硕士学位期间科研成果