单级R5法ClO2制备工艺及应用基础研究

论文摘要

采用氯酸钠与盐酸反应制备ClO2的单级R5法ClO2发生器由于设备简单、易于操控、安全性好和性价比高等特点而使其成为国内自来水行业替代氯的主要消毒设备之一。针对国内单级R5法ClO2发生器效率低的现状和ClO2在消毒应用过程存在的急待解决的一些问题,本文对单级R5法ClO2制备工艺的优化与反应动力学、ClO2发生液的组成与毒性、ClO2投加过程的影响因素、ClO2在水中的衰变规律以及PAC和AsA去除ClO2-的特性等方面进行了研究,以期为单级R5法ClO2发生器的工艺改进、ClO2投加和消毒工艺可靠性与安全性的提高以及消毒副产物ClO2-的有效去除等工作提供参考依据和或理论指导。主要内容如下：（1）单级R5法ClO2制备工艺优化研究本着对单级R5法ClO2制备工艺整体优化的思路,根据ClO3-/Cl-反应体系各物质相互作用的机理和条件,通过间歇式ClO2制备实验,研究了NaClO3/HCl的配比、反应温度、反应时间和催化剂等因素对NaClO3转化率、ClO2得率及纯度的影响规律,得到的最佳反应条件是：NaClO3与HCl的摩尔比为0.25、温度为50℃、时间为50min及催化剂MnCl2的用量为0.01mol·L-1。进而,利用间歇式ClO2制备实验获得的最佳反应条件,实验分析连续式制备装置的效率,发现连续反应器其效率低的主要原因是：物料混合不均、升温滞后和返混。采用预热预混的原料预处理方式和基于推流式反应器原理设计较大轴径比的反应器,改善了物料在反应器中混合与受热的均匀性,减小了物料的返混作用。结果表明：NaCl3转化率、ClO2得率及其纯度分别可达95%、82%和61%以上比目前文献报道的同类总体最好指标,分别可提高14、11和10个百分点以上。（2）单级R5法ClO2制备反应动力学研究根据ClO3-/Cl-体系的一般反应机理和NaClO3/HCl体系高酸度反应的特点,用ClO3-和Cl2变化的等量关系对Hong-Lenzi的理论速率方程进行了简化,对动力学参数进行了测定,得到了单级R5法ClO2制备反应的经验速率方程。该速率方程对ClO3-浓度近似为一级和二级的组合；该方程参数较少且易于测定,故便于工程应用。（3）ClO2发生液的组成、毒性及其对饮用水消毒的安全性研究对ClO2发生液的组成、毒性及其浓度的衰变趋势进行了考察,对ClO2发生液用于饮用水消毒时ClO3-、ClO2-残留量的安全性进行了评价。结果显示：在常规ClO投加量（0.5～2mg·L-1）下,ClO2发生液引入饮用水后的ClO3-和ClO2-的剂量是安全的,但会降低水的pH值；ClO2发生液对小鼠骨髓嗜多染红细胞无致微核作用,对小鼠的急性经口毒性为低毒级；将ClO2发生液稀释1倍以上时,其对小鼠急性经口毒性降为实际无毒级。该研究结果对ClO2发生液投加过程的安全投加量、安全稀释倍数及安全防护等级的设计具有一定指导作用。（4）ClO2投加过程影响投加量及消毒效果的因素研究通过单级R5法ClO2发生器在常规自来水厂的制水工艺消毒工段的现场实验,研究并得到了进料流量、反应温度和反应停留时间等发生器额定运行参数波动对消毒效果及出厂水水质的影响规律,获得了其运行参数的安全波动范围。通过发生器在模拟管道供水条件下的加药实验,研究了管道水压力对ClO2投加量的影响规律,进而,通过对该规律在实际供水管道中验证实验,考察了ClO2在管道中分散特性及消毒效果,获得了ClO2发生器用于管道带压加药可供参考的工艺参数。（5）水中ClO2自身衰变动力学研究通过对ClO2在纯水中自身衰变机理的分析和实际产物的测定,建立了ClO2在纯水中自身衰变的速率方程模型,通过研究水温和pH对ClO2衰变速率的影响规律,初步确定了以常温和中性水为基础的速率方程的参数。结果显示,ClO2在纯水中衰变的主要产物是Cl2（或HClO）和ClO3-等,而ClO2-的量较少,不同于在碱性强化条件下的水解产物；ClO2的衰变对ClO2为1级,对H+为-0.155级。可见,ClO在常温、中性或偏酸性的水中比在高温或碱性水中更稳定。（6）PAC和AsA对水中ClO2-去除特性研究在常规水处理的pH及温度下,通过烧杯搅拌实验对ClO2-在粉末活性炭（PAC）上的等温吸附特性及吸附机理进行研究。用Langmuir和Freundlich模型对等温吸附实验结果进行拟合,考察了吸附的性质及热力学行为；用伪一级、伪二级动力学模型以及颗粒内扩散、液膜扩散模型对吸附动力学实验数据进行分析,探讨了吸附过程的机理及速率控制机制。结果显示：在常规水处理条件下,PAC对ClO2-的吸附是自发、吸热的化学吸附过程,适于吸附的最佳pH为6；吸附等温线更符合Freundlich等温吸附规律,吸附动力学更符合伪二级动力学规律。可见,化学吸附反应是PAC吸附ClO2-速率的主要控制机制。另一方面,在常规水处理条件下,考察了抗坏血酸（AsA）对ClO2-的去除作用以及pH.AsA投加量、反应温度和作用时间等工艺因素对ClO2-去除率的影响规律,得到了AsA去除水中ClO2-的最佳工艺条件为：pH为5.0、温度为30℃.AsA与ClO2-的质量比为5.5和作用时间为25min在此条件下,AsA对水中含量为2～10mg·L-1ClO2-的去除率大于98%,处理后水中ClO2-的含量低于0.02mg-L-1,符合GB5749-2006标准的要求。可见,在上述最佳条件下,AsA对水中的Cl02-具有很好的还原去除效果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 注释表
• 1 绪论
• 1.1 研究背景
• 2的性质及水处理应用'>1.2 ClO₂的性质及水处理应用
• 2的理化性质'>1.2.1 ClO₂的理化性质
• 2的水处理特性及应用'>1.2.2 ClO₂的水处理特性及应用
• 2的消毒特性及应用'>1.2.3 ClO₂的消毒特性及应用
• 2的消毒副产物'>1.2.4 ClO₂的消毒副产物
• 2的毒性'>1.2.5 ClO₂的毒性
• 2用于饮用水消毒的特点'>1.2.6 ClO₂用于饮用水消毒的特点
• 2制备技术研究进展'>1.3 ClO₂制备技术研究进展
• 2制备技术'>1.3.1 亚氯酸钠法ClO₂制备技术
• 2制备技术'>1.3.2 氯酸钠法ClO₂制备技术
• 2制备技术的发展趋势'>1.3.3 ClO₂制备技术的发展趋势
• 2制备反应机理研究进展'>1.4 ClO₂制备反应机理研究进展
• 1.4.1 亚氯酸钠法反应机理
• 1.4.2 氯酸钠法反应机理
• 2制备工艺'>1.5 适用于饮用水消毒的ClO₂制备工艺
• 1.5.1 基本要求
• 1.5.2 适用工艺
• 2发生器及其应用技术现状'>1.6 单级R5法ClO₂发生器及其应用技术现状
• 1.6.1 发生器结构与工作原理
• 1.6.2 发生器工艺效率现状
• 2投加技术'>1.6.3 ClO₂投加技术
• 2制备工艺研究进展'>1.6.4 单级R5法ClO₂制备工艺研究进展
• 2投加及消毒过程存在的问题'>1.6.5 ClO₂投加及消毒过程存在的问题
• 1.7 本文的研究内容及目的
• 2制备工艺优化研究'>2 单级R5法ClO₂制备工艺优化研究
• 2制备工艺条件优化研究'>2.1 ClO₂制备工艺条件优化研究
• 2.1.1 优化思路
• 2.1.2 实验部分
• 2.1.3 结果与讨论
• 2.1.4 最佳反应条件的确定
• 2连续制备工艺效率的因素探讨'>2.2 影响ClO₂连续制备工艺效率的因素探讨
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.3 连续反应器效率低的原因分析
• 2连续制备工艺的改进研究'>2.3 ClO₂连续制备工艺的改进研究
• 2.3.1 改进思路
• 2.3.2 实验部分
• 2.3.3 结果与讨论
• 2连续制备较佳工艺参数的确定'>2.3.4 ClO₂连续制备较佳工艺参数的确定
• 2.4 本章小结
• 2制备反应动力学研究'>3 单级R5法ClO₂制备反应动力学研究
• 3.1 速率经验公式的推导
• 3.2 动力学实验
• 3.2.1 实验装置与试剂
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 动力学实验数据及讨论
• 3.3.2 速率常数的确定
• 3.3.3 速率方程的统计检验
• 3.4 本章小结
• 2发生液的组成、毒性及其对饮用水消毒的安全性研究'>4 ClO₂发生液的组成、毒性及其对饮用水消毒的安全性研究
• 4.1 实验部分
• 2发生液的制备'>4.1.1 ClO₂发生液的制备
• 2发生液的组成及浓度测定'>4.1.2 ClO₂发生液的组成及浓度测定
• 2^-和ClO₃^-残留的卫生安全性评价方法'>4.1.3 发生液ClO₂^-和ClO₃^-残留的卫生安全性评价方法
• 4.1.4 急性经口毒性试验
• 4.1.5 小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验
• 4.2 结果与讨论
• 2发生液的组成及浓度'>4.2.1 ClO₂发生液的组成及浓度
• 2^-和ClO₃^-残留的卫生安全性'>4.2.2 ClO₂^-和ClO₃^-残留的卫生安全性
• 2发生液的毒性'>4.2.3 ClO₂发生液的毒性
• 4.3 本章小结
• 2投加过程影响投加量及消毒效果的因素研究'>5 ClO₂投加过程影响投加量及消毒效果的因素研究
• 5.1 发生器运行参数波动对消毒效果及水质的影响
• 5.1.1 实验部分
• 5.1.2 结果与讨论
• 2投加量的影响'>5.2 管道水压力对ClO₂投加量的影响
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.3 深井直供水管道带压加药消毒实验
• 5.3.1 实验部分
• 5.3.2 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 2自身衰变动力学研究'>6 水中ClO₂自身衰变动力学研究
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 实验装置与试剂
• 6.1.2 实验方法
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 衰变速率方程
• 2在纯水中的衰变速率'>6.2.2 中性条件下ClO₂在纯水中的衰变速率
• 2衰变速率的影响'>6.2.3 pH对ClO₂衰变速率的影响
• 2在自来水中的衰变'>6.2.4 ClO₂在自来水中的衰变
• 6.3 本章小结
• 2^-的去除特性研究'>7 PAC和AsA对水中ClO₂^-的去除特性研究
• 2^-的特性研究'>7.1 PAC吸附去除水中ClO₂^-的特性研究
• 7.1.1 实验部分
• 7.1.2 结果与讨论
• 7.1.3 吸附热力学研究
• 7.1.4 吸附动力学研究
• 2^-的工艺条件及效能研究'>7.2 AsA去除水中ClO₂^-的工艺条件及效能研究
• 7.2.1 实验部分
• 7.2.2 结果与讨论
• 7.3 本章小结
• 8 结论与展望
• 8.1 结论
• 8.2 主要创新点
• 8.3 建议与展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A 实验器材与分析测定方法
• B 攻读博士期间的学术成果