论文摘要
γ-氧化铝是非常重要的吸附剂和催化剂组分，其性能主要取决于它们的晶体结构和织构特性。传统γ-氧化铝是通过铝的氢氧化合物在超过450oC条件下焙烧制备的，比表面积较低且孔径分布较宽，这限制了它们在工业过程中的潜在应用。因此，继M41S介孔氧化硅之后，介孔氧化铝材料的研究也随即成为材料和催化领域的一个研究热点。溶胶-凝胶模板法是介孔氧化铝合成过程中最为广泛使用的方法。然而，在多数情况下，制备的有序或无序结构的介孔氧化铝，为无定型氧化铝骨架。在用做催化剂或催化剂载体时缺乏水热稳定性和晶体氧化铝的表面特性。为获得晶体γ-氧化铝，进行高温焙烧不可避免地因烧结和骨架的收缩破坏氧化铝孔结构并导致织构特性的破坏。另外，在这些介孔氧化铝制备过程中，除了使用昂贵的模板剂外，大多需要使用有机溶剂和有毒的醇铝作为铝源。因此，开发一种新型、经济的路线合成具有高表面积、大孔容、狭窄孔径分布的稳定的介孔γ-氧化铝仍然是一个值得研究的课题。本文利用无机铝盐制备介孔氧化铝开展研究，成功制备出高比表面的介孔γ-氧化铝及其负载的镍镁复合氧化物，并对其催化性能进行了研究。主要研究内容和结果概述如下：1.介孔γ-氧化铝制备及CO2吸附在无表面活性剂存在下，首次通过（NH4）2CO3部分水解Al（NO3）3水溶液方法合成了含有Keggin-Al13的NH4NO3/Al13杂合物干胶。XRD、27Al MAS NMR、TEM以及N2吸附和脱附结果表明NH4NO3/Al13杂合物经过200oC处理可以直接转化形成γ-氧化铝，且在300oC完全除去NH4NO3之后产生具有高比表面积（约450m2g-1）、较大的孔尺寸（约3.9nm）、且具有狭窄孔径分布的蠕虫状孔道结构。这是目前报道的从铝盐水溶液前驱体合成γ-氧化铝的最低反应温度。考察了不同无机铝盐对γ-氧化铝的形成和孔结构的影响；分析了NH4NO3/Al13杂合物中NH4NO3的分解情况；详细研究NH4NO3/Al13在焙烧过程中铝氧化物的相变化，提出了NH4NO3和Al13物种的协同作用促进了Al物种直接形成介孔γ-Al2O3的独特机理。所制备的介孔γ-Al2O3具有较高的热稳定性和水热稳定性。CO2吸附实验表明，与模板法制备的有序介孔氧化铝和传统的γ-Al2O3相比，部分水解法制备的介孔γ-Al2O3比表面积更大，因而显示出更高的CO2吸附量。2.介孔镍铝复合氧化物制备及催化反应性能通过（NH4）2CO3部分水解Al（NO3）3和Ni（NO3）2水溶液方法，制备了不同Ni/Al摩尔比的介孔镍铝复合氧化物NixAl （x=0.05,0.10,0.125,0.25,0.50）。利用XRD、TPR、SEM、TEM和N2吸脱附等手段对产物进行了详细表征。结果表明，与纯介孔γ-氧化铝相似，制备的氧化铝负载的镍铝复合氧化物具有高的比表面积、较大的孔尺寸且狭窄孔径分布的蠕虫状孔道结构。XRD和TPR结果表明，当焙烧温度超过300oC时，硝酸铵完全分解且形成γ-氧化铝，氧化镍物种高度分散在镍铝复合氧化物中，没有观察到游离NiO晶相。随着温度升高到800oC时，Ni物种主要以体相NiAl2O4形成存在。以CO2和H2甲烷化反应为模型反应，考察了400oC焙烧获得的不同Ni/Al摩尔比的镍铝复合氧化物催化反应性能。结果表明，通过部分水解法制备的镍铝复合氧化物对CO2甲烷化反应具有较好的催化活性和100%甲烷选择性。当Ni/Al比为0.25时，镍铝催化剂的活性最高。以苯与水蒸气的重整为模型反应，对比了部分水解和溶胶-凝胶模板法800oC焙烧制备的介孔Ni0.1Al氧化物催化剂重整反应性能。结果表明，部分水解制备的介孔镍铝氧化物催化剂具有更高的催化活性和更好的抗积炭能力。这可能是由于三维孔道结构更有利于产物的扩散从而减少孔道中产物的聚合。3.介孔镍镁铝复合氧化物制备及催化反应性能利用与镍铝复合氧化物相似的制备方法，保持镍镁摩尔比相同，制备一系列介孔镍镁铝复合氧化物NixMgxAl （x=0.125,0.17,0.25,0.5），并利用XRD、TPR和N2吸脱附等手段对其进行了表征。所制备的NixMgxAl也具有高的比表面积、较大孔尺寸和狭窄的孔径分布。NixMgxAl氧化物用于液化石油气LPG的水蒸气重整反应。考察了Ni/Al摩尔比，焙烧温度等对Ni-Mg-Al催化性能的影响，结果显示，500oC焙烧获得的Ni0.25Mg0.25Al催化剂对LPG水蒸气重整反应具有最高的催化活性和抗积炭能力。