苯并唑类开环芳化反应和吡啶类化合物sp2C-H键胺甲酰化反应的研究

论文摘要

邻氨基二芳醚、邻氨基二芳硫醚以及吡啶酰胺类化合物是两类重要的有机中间体,此类化合物的合成方法一直备受关注。但到目前为止,一种通用、高效和环境友好地制备这两类化合物的方法尚未见报道。本论文主要包括两部分工作：（1）发展了一种制备邻氨基二芳醚和邻氨基二芳硫醚化合物的新方法。（2）发展了一种制备吡啶酰胺类化合物的新方法。主要研究内容如下：1.发展了一种在聚乙二醇中铜粉催化苯并唑类化合物开环与芳基碘代物偶联来制备邻氨基二芳醚和邻氨基二芳硫醚类化合物的新方法。以苯并噻唑与碘苯的反应作为模板反应来分别对溶剂、催化剂、碱优化,得出最优条件：聚乙二醇-600作溶剂、铜粉作催化剂、Cs2CO3作碱。在优化的反应条件之下,分别采用苯并噻唑、6-硝基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、苯并恶唑作底物与芳基碘代物偶联合成了一系列邻氨基二芳硫醚类化合物和邻氨基二芳醚,目标产物的分离产率高达96%。通过透射电镜（TEM）表征证明此体系是纳米催化体系,并且考察了此原位纳米催化体系的循环使用情况,得出此催化体系循环使用第5次,产物的产率仍能高达90%,并对反应过程的机理作了初步探究。2.发展了一种银催化吡啶类化合物sp2C-H键活化的胺甲酰化反应来制备吡啶酰胺类化合物的新方法。采用异烟酸甲酯与甲酰胺的反应为模板反应优化条件,得出最优条件：AgNO3作催化剂,HCOONa作碱,K2S208作氧化剂,甲酰胺作溶剂,反应温度80℃。在此优化条件下采用吡啶类化合物作底物与甲酰胺反应合成了一系列吡啶酰胺类化合物,产物产率在51%-95%,在反应中发现加入适量体积的水可有助于反应选择性的提高,并对反应过程的机理作了初步探究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 邻氨基二芳硫醚和邻氨基二芳醚的合成方法研究进展
• 1.1.1 过渡金属催化的C-S键、C-O键的偶联合成法
• 1.1.2 硝基还原与C-S键、C-O键偶联两步合成法
• 1.1.3 硝基还原与C-S键偶联一锅合成法
• 1.2 芳香族化合物的胺羰化反应研究进展
• 1.2.1 传统的胺羰化反应
• 1.2.2 C-H键活化的胺羰化反应
• 1.3 论文选题的意义
• 第2章 铜粉催化的开环芳化反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验仪器与试剂
• 2.2.2 原位铜纳米催化苯并唑类的开环芳化反应步骤
• 2.2.3 产物结构分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 铜粉催化苯并噻唑开环芳化反应的条件优化
• 2.3.2 苯并噻唑与芳基碘代物的开环芳化反应
• 2.3.3 6-硝基苯并噻唑与芳基碘代物的开环芳化反应
• 2.3.4 6-甲基苯并噻唑与芳基碘代物的开环芳化反应
• 2.3.5 苯并恶唑与碘苯的开环芳化反应
• 2.3.6 纳米催化体系的循环回收实验
• 2.3.7 铜催化的苯并唑类开环芳化反应机理的初步探究
• 第3章 吡啶类化合物的胺甲酰化反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器与试剂
• 3.2.2 银催化的胺甲酰化反应步骤
• 3.2.3 产物结构分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 异烟酸甲酯与甲酰胺的反应条件优化
• 3.3.2 反应中水的量对2-乙基吡啶与甲酰胺反应选择性的影响
• 3.3.3 水对吡啶类化合物与甲酰胺反应选择性的影响
• 3.3.4 吡啶类化合物与甲酰胺的胺甲酰化反应
• 3.3.5 吡啶类化合物与甲酰胺反应机理的初步研究
• 第4章 总结
• 参考文献
• 附录A
• 附录B
• 在读期间发表的学术论文及研究成果
• 致谢