改性微米TS-1催化丙烯环氧化性能研究

论文摘要

本文首先在优化改性条件下,于100 ml晶化釜中采用稀TPAOH对微米TS-1进行改性处理,并在间歇釜中考察了催化剂、溶剂、反应温度、双氧水浓度、反应时间、氨水加入量等条件对丙烯环氧化反应性能的影响,尤其是对乙醛生成的影响。然后采用优化改性条件下于5 M3合成釜中放大,大型挤条机挤条成型的成品TS-1催化剂,在固定床反应器上设计正交试验考察了甲醇溶剂体系中反应温度、丙烯空速、H202浓度、氨水浓度等条件对催化剂的催化性能的影响。在优化的反应条件下分别考察了新鲜催化剂、实验室原位再生催化剂长运转反应性能,并在100 t/a中试实验装置上进行了500 h长运转实验。最后采用醋酸镁对微米TS-1进行了浸渍改性,考察了MgO负载对催化剂及催化性能的影响,初步探索了微米TS-1后续改性,提高其在单独采用甲醇做溶剂时的催化性能的方法。经上述研究工作发现：1、TPAOH稀溶液改性可以明显提高微米TS-1中介孔的数量,并降低催化剂酸量,提高催化反应活性及稳定性,降低乙醛的生成；采用甲醇溶剂同样可以降低乙醛的生成量；较低的反应温度有利于控制乙醛的生成；2、以挤条TS-1为催化剂,甲醇为溶剂在固定床上进行丙烯环氧化反应正交试验,最优的反应条件为：反应温度40℃、氨水浓度0.4 mmol/L、丙烯进料空速0.6 h-1、H2O2浓度1.2 mol/L。在此条件下分别进行了新鲜催化剂、原位再生中试失活催化剂长运转小试实验,1800h长运转结果表明,催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。在100 t/a中试实验装置上进行了500 h长运转实验,H202的转化率（XH202）和环氧丙烷的选择性（SPO）均可以达到97%以上；3、采用MgO对微米TS-1进行浸渍改性。采用SEM, XRD, BET对MgO改性TS-1样品进行了表征,并考察了其在甲醇溶剂体系丙烯环氧化催化性能。结果表明,MgO改性可以显著降低催化剂酸性,减少副反应的发生,反应条件CH2O2=1.0 mol/L, mTS-1=0.4 g, T=60℃, t=60min, PC3H6=0.6 MPa,过氧化氢转化率99.5%,环氧丙烷选择性达到96.7%,环氧丙烷选择性和收率较未改性的微米TS-1有明显提高,环氧丙烷选择性提高8.8%,环氧丙烷收率提高12.44%。催化剂经重复利用发现,MgO改性微米TS-1体现出了良好的稳定性,经两次重复利用,催化性能均维持在较高水平。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 环氧丙烷
• 1.1.1 环氧丙烷概述
• 1.1.2 环氧丙烷生产技术
• 1.2 钛硅分子筛的合成、表征
• 1.2.1 钛硅分子筛的结构
• 1.2.2 钛硅分子筛的合成
• 1.2.3 钛硅分子筛TS-1的表征
• 1.3 钛硅分子筛应用
• 1.4 TS-1催化丙烯环氧化反应的应用研究
• 1.4.1 TS-1催化丙烯环氧化反应的机理
• 1.4.2 钛硅分子筛及具有MFI结构分子筛的改性
• 1.4.3 钛硅分子筛催化剂的制备
• 1.5 课题选择
• 2 实验部分
• 2.1 实验试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 钛硅分子筛TS-1的合成
• 2.2.2 钛硅分子筛TS-1的改性
• 2.2.3 催化剂的挤条成型
• 2.3 钛硅分子筛TS-1物性表征
• 2.3.1 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.3.2 透射电子显微镜（TEM）
• 2.3.3 X射线粉末衍射分析（XRD）
• 2.3.4 紫外漫反射光谱（UV-Vis）
• 2.3.5 傅立叶变换-红外光谱（FT-IR）
• 2.3.6 TS-1孔径、孔容、比表面积（BET）
• 3-TPD）'>2.3.7 TS-1酸量表征（NH₃-TPD）
• 2.4 丙烯环氧化反应
• 2.4.1 反应装置及操作过程
• 2.4.2 产物分析
• 2.4.3 丙烯环氧化反应评价指标
• 3 丙烯环氧化反应中影响乙醛生成因素考察
• 3.1 引言
• 3.2 TPAOH改性微米TS-1的表征
• 3.2.1 改性前后微米TS-1的SEM、TEM照片
• 3.2.2 改性前后微米TS-1的XRD谱图
• 3.2.3 改性前后微米TS-1的UV-Vis谱图
• 3.2.4 改性前后微米TS-1的IR谱图
• 2物理吸附'>3.2.5 改性前后微米TS-1的N₂物理吸附
• 3-TPD谱图'>3.2.6 改性前后微米TS-1的NH₃-TPD谱图
• 3.3 影响乙醛生成因素考察
• 3.3.1 催化剂的影响
• 3.3.2 溶剂的影响
• 3.3.3 混合溶剂反应条件的影响
• 3.3.4 甲醇溶剂反应条件对丙烯环氧化性能的影响
• 3.4 本章小结
• 4 固定床甲醇溶剂反应条件研究
• 4.1 引言
• 4.2 正交试验设计
• 4.2.1 实验结果汇总
• 4.2.2 反应数据极差分析
• 4.2.3 反应数据方差分析
• 4.3 反应条件对应效应曲线
• 4.3.1 反应温度的影响
• 4.3.2 氨水浓度的影响
• 4.3.3 丙烯空速的影响
• 4.3.4 氧水浓度的影响
• 4.3.5 反应条件对收率影响
• 4.4 优化条件长运转实验
• 4.4.1 新鲜催化剂长运转实验
• 4.4.2 原位再生催化剂长运转实验
• 4.4.3 100t/a中试装置长运转实验
• 4.5 本章小结
• 5 MgO改性微米TS-1催化性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 MgO改性催化剂的表征
• 5.2.1 扫描电子显微镜
• 5.2.2 X射线粉末衍射
• 5.2.3 傅立叶变换-红外光谱
• 5.2.4 氮气物理吸附
• 5.2.5 MgO改性微米TS-1表观pH
• 5.3 MgO改性TS-1催化性能
• 5.3.1 不同负载量MgO直接改性微米TS-1对丙烯环氧化催化性能的影响
• 5.3.2 TPAOH与MgO复合改性对丙烯环氧化性能的影响
• 5.3.3 丙烯环氧化反应性能随时间的变化
• 5.3.4 改性催化剂重复使用性能
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 结论
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢