用于柴油加氢改质催化剂载体的超微Y/Al2O3复合材料的研究

论文摘要

本论文系统的研究了超微NaY分子筛的合成,考察了晶化温度、晶化时间、表面活性剂添加量、低温成胶、凝胶陈化等因素的影响。在最佳合成条件下:低温2℃成胶8 h,50℃凝胶陈化10 h,90℃低温晶化20 h,添加0.6 CMC的十六烷基三甲基溴化铵,合成的NaY分子筛晶型完美,晶粒度小,为150～250 nm。并采用IR、XRD、BET、Py-IR、NH3-TPD、TG-DTA等表征手段对分子筛的骨架结构、比表面积和孔结构、酸性、热稳定性等进行了表征。结果表明,与常规NaY分子筛相比,骨架结构和孔结构相差不大,但比表面积有所降低,热稳定性较好。本文通过溶胶-凝胶法制备了超微NaY / Al2O3复合材料,并添加了柠檬酸作为扩孔剂对复合材料进行扩孔,本实验还制备了三种不同的对比载体材料,并采用IR、XRD、BET、NH3-TPD等表征手段对其骨架结构、比表面积和孔结构、表面酸性等进行了表征。结果表明,本实验制备的是一种介孔-微孔复合材料;其比表面积为321 m2/g、孔容为0.73 cm3/g、平均孔径为9.1 nm;复合材料以弱酸为主,中强酸很少。本文以超微NaY / Al2O3复合材料为载体负载活性组分Ni-Mo-P制备了负载型催化剂。采用IR、XRD、BET、NH3-TPD等表征手段对催化剂的物相、活性组分在载体上的分散、催化剂的比表面积和孔结构、催化剂的酸性等进行了表征,并以柴油为原料采用固定床微型反应器对不同条件下制备的催化剂进行评价。结果表明,催化剂主要以弱酸酸性位为主,与对比催化剂相比,酸性质和酸量基本一样;比表面积、孔容和孔径相差不大,但添加扩孔剂后,比表面积、孔容和孔径都增大;活性组分在催化剂载体表面的分散状态较好。微反结果表明,以复合材料为载体的催化剂的加氢效果都较好,都具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性,与对比催化剂CK-2相比,加氢脱氮效果差,但加氢脱硫效果好,柴油收率较高;其中,以添加扩孔剂的复合材料为载体制备的催化剂在反应温度370℃、压力4.0 MPa,空速1.0 h-1、氢油比500/1的反应条件下,其HDS率达到了98.2 %,HDN率达95.2 %,十六烷值的提高幅度达到12.9个单位。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 选题背景
• 1.2 研究现状及进展
• 1.3 纳米分子筛的合成机理和特点
• 1.3.1 分子筛的生成机理
• 1.3.2 纳米分子筛催化的特点
• 1.4 纳米分子筛的合成方法进展
• 1.4.1 水热合成法
• 1.4.2 受限空间合成法
• 1.4.3 假固相晶化法
• 1.4.4 利用热力学可逆的水凝胶聚合物合成无模板剂的分子筛纳米晶
• 1.4.5 微波法
• 1.4.6 表面活性剂保护的前驱物的水蒸气法
• 1.5 纳米分子筛的自组装和纳米复合
• 1.5.1 纳米分子筛的自组装介孔分子筛
• 1.5.2 纳米分子筛基复合材料
• 1.6 本文的研究思路与主要内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 实验仪器
• 2.3 表征方法
• 2.3.1 催化剂的物相分析及硅铝比测定
• 2.3.2 催化剂骨架结构表征
• 2.3.3 催化剂的酸类型表征
• 2.3.4 催化剂的酸量和酸强度表征
• 2.3.5 催化剂的比表面积及孔结构表征
• 2.3.6 催化剂的热稳定性表征
• 2.3.7 分子筛的形貌表征
• 2.3.8 溶胶平均粒度分析
• 2.3.9 元素分析
• 2.4 催化性能评价
• 2.4.1 反应装置
• 2.4.2 硫、氮含量分析
• 2.4.3 柴油比重测定及十六烷值的计算
• 2.4.4 柴油馏程分析
• 第三章 小晶粒NaY 分子筛的合成与表征
• 3.1 前言
• 3.2 NaY 分子筛的合成
• 3.2.1 导向剂的合成
• 3.2.2 NaY 分子筛的合成
• 3.3 NaY 分子筛合成参数的考察
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 晶化时间的影响
• 3.4.2 晶化温度的影响
• 2O / SiO₂ 比的影响'>3.4.3 投料Na₂O / SiO₂比的影响
• 3.5 小晶粒NaY 分子筛的合成
• 3.5.1 实验步骤
• 3.5.2 加入不同量十六烷基三甲基溴化铵的考察
• 3.5.3 凝胶陈化的考察
• 3.5.4 低温成胶的考察
• 3.5.5 晶化温度的考察
• 3.6 小晶粒NaY 分子筛的表征
• 3.6.1 小晶粒NaY 分子筛的骨架结构分析
• 3.6.2 小晶粒NaY 分子筛分子筛表面酸性表征
• 3.6.3 小晶粒NaY 分子筛比表面积和孔结构表征
• 3.6.4 小晶粒NaY 分子筛的热稳定性
• 3.7 小结
• 第四章 超微NaY／氧化铝复合材料的制备与表征
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 超微NaY 分子筛纳米晶的制备
• 4.2.2 稳定单分散的氧化铝溶胶的制备
• 2O₃ 复合材料的制备'>4.2.3 超微NaY/Al₂O₃复合材料的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 复合材料的XRD 表征
• 4.3.2 复合材料骨架结构分析
• 4.3.3 复合材料的表面酸性表征
• 4.3.4 复合材料比表面积和孔结构表征
• 4.4 小结
• 第五章 Ni-Mo-P／复合材料催化剂的制备与催化加氢性能评价
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 4⁺离子交换'>5.2.1 催化剂载体的NH₄⁺离子交换
• 5.2.2 催化剂载体的制备
• 5.2.3 催化剂的制备
• 5.2.4 催化剂的XRD 表征
• 5.2.5 催化剂的表面酸性表征
• 5.2.6 催化剂的比表面积和孔结构表征
• 5.3 以催化裂化柴油评价催化剂
• 5.3.1 开工条件
• 5.3.2 评价装置和条件
• 5.3.3 结果与讨论
• 5.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果
• 致谢