稀土配合物及稀土胶束模拟磷酸酯水解酶的研究

论文摘要

金属水解酶的模拟研究是近些年来化学以及仿生化学的研究热点之一。特别是金属配合物以及金属配合物与表面活性剂形成的金属胶束更是被广泛地应用于模拟水解酶的领域。本论文主要研究了一系列三价稀土离子与简单的小分子形成配合物对二（对硝基苯酚基）磷酸二酯（BNPP）水解的促进作用。同时在金属配合物溶液中分别添加了四种表面活性剂形成胶束模拟酶的疏水微环境,考察它对BNPP水解速率的影响。具体研究内容如下：1、合成了DNA的模型物二（对硝基苯酚基）磷酸二酯（BNPP）,并选用了五种稀土离子Ce（Ⅲ）、La（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）、Y（Ⅲ）、Sm（Ⅲ）分别与三乙醇胺（TEA）、二乙醇胺（DEA）这两种氨基醇形成配合物,比较了它们对BNPP水解速率的促进作用。结果表明：所有的稀土配合物对BNPP的水解均能起到显著的促进作用,其中Ce（Ⅲ）配合物催化效果最好,分别将BNPP的水解速率提高了3.03×108倍和1.14×109倍。将Ce（Ⅲ）与TAE、DEA形成的配合物作为讨论对象,考察了体系的pH、温度以及Ce（Ⅲ）浓度对配合物催化BNPP水解速率的影响。不论是体系的pH、温度还是Ce（Ⅲ）浓度对反应的影响,Ce（Ⅲ）-TEA与Ce（Ⅲ）-DEA体系都表现出了很大的相似性。随着Ce（Ⅲ）浓度的增加,两种体系的催化水解速率均是先随之增加后趋向于“饱和“；在pH为7.0-9.5的范围内,随着体系pH的增加,Ce（Ⅲ）-TEA和Ce（Ⅲ）-DEA体系对BNPP的催化水解的表观速率常数均表现为一个钟型曲线；且两种体系的催化速率也都随着温度的增加而增加,并利用阿仑尼乌斯公式算出两个体系对BNPP水解催化的活化能。最后探讨了可能的催化活性物种以及水解机理。2、选取了与上述同样的五种稀土离子Ce（Ⅲ）、La（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）、Y（Ⅲ）、Sm（Ⅲ）分别于巴比妥钠（BS）形成复合体系,比较了它们对BNPP水解的促进作用,其中Ce（Ⅲ）与BS复合时催化效果最好。将BNPP的水解速率提高了1.52×108倍（Kobsd=1.67×10-3S-1）。测定了Ce（Ⅲ）与BS催化BNPP水解的Job曲线,得出了催化活性物种的Ce（Ⅲ）与BS的配比为1：2。考察了体系的pH以及温度对该体系催化BNPP水解的影响。随着体系pH的增加,配合物对BNPP催化水解的表观速率常为一个钟型曲线；且催化效果也随着温度的增加而增加,并利用阿仑尼乌斯公式算出Ce（Ⅲ）-BS体系催化BNPP水解反应的活化能。最后探讨了可能的催化水解机理。3、在上述的Ce（Ⅲ）-TEA与Ce（Ⅲ）-BS体系中,分别添加了两种新型的阳离子Gemini表面活性剂[C16H33N+（CH3）2-（CH2）2-N+（CH3）2C14H29].2Br-（C16-2-C16）、[C14H29N+（CH3）2-CH2-O-CO2-CH2-N+（CH3）2C14H29].2Br-（C14-10-C14）,并与两种传统的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、曲拉通X-100相比较,考察了不同种类胶束的形成对稀土配合物催化BNPP水解的影响作用。结果表明：CTAB胶束对两种稀土配合物催化BNPP水解的表观速率常数kobsd降低了一个数量级左右；曲拉通X-100胶束的形成使两种稀土配合物催化BNPP水解的kobsd分别提高了1.87倍和2.44倍；而C16-2-C16胶束使它们分别提高了5.16倍和1.85倍。而C14-1-C14胶束的形成对两种稀土配合物催化BNPP水解表现出了完全不同的影响结果,推断认为这是与C14-1-C14的特殊结构有关。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 过渡金属配合物作为磷酸酯水解酶模型
• 1.1.1 单核配合物模拟磷酸酯水解酶的研究
• 1.1.2 双核配合物模拟磷酸酯水解酶的研究
• 1.1.3 稀土配合物模拟磷酸酯水解酶的研究
• 1.1.4 催化水解机理
• 1.2 金属胶束作为磷酸酯水解酶模型
• 1.2.1 传统表面活性剂在模拟磷酸酯水解酶中的应用
• 1.2.2 双子表面活性剂在模拟磷酸酯水解酶中的应用
• 1.3 论文的选题背景及研究内容
• 1.3.1 选题背景
• 1.3.2 研究内容
• 参考文献
• 第二章 Ce（Ⅲ）-氨基醇配合物催化BNPP水解性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 二-（对硝基苯酚）磷酸二酯（BNPP）的合成与表征
• 2.2.3 动力学测量
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 BNPP水解的表观速率常数
• 2.3.2 pH对BNPP水解速率的影响
• 2.3.3 温度对BNPP水解速率的影响
• 2.3.4 Ce（Ⅲ）浓度对BNPP水解速率的影响
• 2.3.5 水解机理探讨
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 Ce（Ⅲ）-巴比妥钠配合物催化BNPP水解性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 测试方法
• 3.2.3 动力学测量
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 配合物的形成与Job曲线的测定
• 3.3.2 BNPP水解的表观速率常数
• 3.3.3 BNPP水解产物的确认
• 3.3.4 pH对BNPP水解速率的影响
• 3.3.5 温度对BNPP水解速率的影响
• 3.3.6 催化机理分析
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 添加表面活性剂对稀土配合物催化BNPP水解的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.3 动力学测量
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 不同胶束体系中BNPP水解的表观速率常数
• 4.3.2 添加CTAB对BNPP水解反应的影响
• 4.3.3 添加Triton X-100对BNPP水解反应的影响
• 16-2-C₁₆对BNPP水解反应的影响'>4.3.4 添加C₁₆-2-C₁₆对BNPP水解反应的影响
• 14-1-C₁₄对BNPP水解反应的影响'>4.3.5 添加C₁₄-1-C₁₄对BNPP水解反应的影响
• 4.3.6 胶束作用分析
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表的论文