沸石和中孔氧化硅材料的形貌控制与功能化研究

论文摘要

无机多孔材料长期以来一直是材料科学研究领域的热点之一，特别是具有规整孔道结构的沸石和中孔氧化硅材料尤其受到关注。近年来，随着纳米科技的兴起和发展，纳米尺寸的无机多孔材料如纳米沸石和中孔氧化硅纳米颗粒引起了广泛的兴趣。这些材料本身的小尺寸导致了较短的孔道，可以大大加速客体分子扩散进出材料内部，所以在催化和吸附等领域都具有良好的应用前景。但是，也正是由于这类材料的颗粒尺寸在纳米级，所以在实际应用中会遇到操作和分离等方面的诸多不便。目前比较可行的解决方法是将纳米尺寸的无机多孔材料通过各种方法预先组装到合适的基底上，在实际应用过程中只需要对基底进行操作，避免了离心和超声等繁琐的步骤。对于纳米沸石，目前常用的组装方法是层叠层方法和水相电泳沉积方法，但是这些方法存在控制范围窄和效率低的缺陷，有待进一步改进。值得注意的是，在纳米沸石的某些实际应用中需要保持颗粒的高度分散性，因此组装的策略变得不再适用，需要提出新的解决方案。纳米沸石除了可以直接应用以外，还可以作为晶种，通过水热生长的方法制备各种类型的超薄沸石膜和多级孔道沸石材料，这些材料具有区别于传统沸石材料的特点，如何充分利用这些特点实现沸石材料在更广泛领域的应用或者提升在既有应用中的性能也是目前材料科学家们非常关心的一个课题。 1992年，Mobil公司的研究人员首次合成M41S中孔氧化硅，成为近年来材料科学发展史上的一个里程碑。经过十几年的研究，中孔氧化硅材料在合成技术上取得了巨大进步，通过改变表面活性剂的种类和加入添加剂等手段可以控制中孔孔道结构和在较宽的范围内调节中孔孔径。近几年，中孔氧化硅的形貌控制逐渐受到重视，主要是因为形貌对于中孔氧化硅材料在实际应用中的性能具有重要的影响，并且相关的研究工作还可能有助于揭示生物氧化硅奇特形貌的形成机理。目前形貌研究的对象主要集中在以阳离子表面活性剂和嵌段共聚物为模板剂的中孔氧化硅，而以中性胺为模板剂的合成体系则较少受到关注。另外，在形貌控制研究工作中，中孔氧化硅纳米颗粒因其性能上的潜在优势而成为研究热点，但是它在实际应用中也会面临和纳米沸石类似的困难，需要提出相应的解决方案。 本论文针对沸石和中孔氧化硅研究的现状和面临的问题，重点研究了纳米沸石的合成、组装与功能化和中孔氧化硅形貌控制两大课题，同时在具体工作中还涉及到多级孔道沸石材料和中孔氧化硅纳米颗粒的合成。本论文对所开展的研究工作将分为七个章节进行讨论：第二章讨论了多级孔道沸石材料的制备，主要工作是利用吉林产硅藻土作为原料合成了具有多级孔道的含铁ZSM-5型沸石微球。对于天然矿物的开发利用一直受到广泛的重视，硅藻土因其本身的化学组成，非常适合于作为合成沸石的原料。在工作中，我发现通过在合成体系中加入氯化钠可以改变沸石产品的形貌，得到由亚微米级小晶粒组成的微球，沸石小晶粒之间形成的晶间孔将有助于催化反应中的分子扩散过程。另外，合成中充分利用了天然硅藻土中的氧化硅、氧化铝和氧化铁三种成分，得到的含铁沸石有可能被应用于涉及氮氧化物的环保催化反应。 第三章讨论了各种纳米沸石的合成和组装方法以及利用纳米沸石作为晶种生长超薄沸石膜的晶种—膜法，主要是为第四到第六章涉及纳米沸石的研究工作进行铺垫。纳米沸石的合成条件通常比较苛刻，并且对于选用的化学试剂非常敏感。本章中所给出的合成和制备方法都是根据文献方法利用实验室现有的试剂进行尝试和改进得到的，具有良好的重复性。 第四章主要研究了纳米沸石在有机介质异丙醇和乙酰丙酮中的电泳沉积行为，实验结果表明在有机介质中进行电泳沉积是一种高效组装纳米沸石的方法。传统的层叠层方法和水相电泳沉积方法在组装纳米沸石中被广泛应用，但是它们可制备的沸石涂层厚度一般在亚微米级，并且需要几十分钟到几小时才能完成组装。而采用有机介质电泳沉积方法可以在几十秒内完成组装过程，并且沸石涂层厚度可在亚微米级到微米级范围内进行控制。另外，通过系统研究发现沸石涂层的厚度受到纳米沸石本身的硅铝比、介质的物理化学性质、纳米沸石分散液的浓度、电泳沉积采用的电压和持续时间等因素的影响。 第五章的研究工作是通过合理设计得到了一种纳米银／沸石膜／铜网催化剂，它在醇选择性氧化中显示了良好的活性和选择性。传统的电解银催化剂在工业中被广泛应用于催化氧化反应，但是它的活性比较低，在低温下通常得到大量不足氧化产物，而在高温下反应物又容易发生过度氧化。我们工作中所开发的这种催化剂具有很高的催化活性，在较低的反应温度和较高的空速条件下就可以将醇转化为中度氧化产物，而这些产物恰恰都是精细有机化学中希望得到的目标产物。在催化剂的设计过程中，充分考虑到氧化反应放热的特点，所以采用金属铜网作为基底并使用超薄沸石膜负载银催化剂，以达到在反应中快速导热的目的。 第六章的主要内容是可磁性分离的纳米沸石的合成与应用。我们课题组开展的研究工作表明，常规纳米沸石对生物大分子具有很高的吸附量和合适的相互作用，因此在生物技术领域具有良好的应用前景，但是在实际应用中离心和超声等繁琐步骤将成为不可避免的阻碍。我在合成体系中引入四氧化三铁纳米粒子，通过调变合成条件，得到了具有超顺磁性的四氧化三铁／沸石复合纳米颗粒。除了对材料本身进行性质表征，还测试了这种材料的固酶效果，发现它对酶分子具有较高的吸附量，并且固定后的酶具有良好的稳定性和催化活性。这种可磁性分离的纳米沸石相对于常规纳米沸石在操作和分离方面具有很大优势，有望大大拓展沸石材料在生物技术中的应用范围。 第七章中讨论的工作是中孔氧化硅的形貌控制。以中性胺表面活性剂作为模板剂合成了一种中孔氧化硅薄片，它在一维上具有纳米级的短孔结构，所以可以基本保持中孔氧化硅纳米颗粒在客体分子扩散方面的优势，而它的另二维在微米级，因此通过过滤就可以从体系中方便地分离出来。客体分子吸附实验表明，这种中孔氧化硅薄片相对于类似的中孔氧化硅微球具有更高的初始吸附速率和饱和吸附量。对于中孔氧化硅薄片的合成体系进行进一步深入研究，发现在这个体系中存在一个明显的形貌转变规律，通过调变合成条件，产品的形貌从薄片变到微球再到纳米颗粒。并且在一些合成配比下，还存在一种“清澈点”现象，利用这种现象并精确控制溶剂组成可以实现调变中孔氧化硅纳米颗粒的粒径。 第八章是一个拓展性的研究工作，涉及碳酸钙的仿生合成。利用碳酸酯在弱碱性溶液中缓慢水解释放碳酸根，可以控制碳酸钙的沉淀结晶过程，使有机控制剂有足够的时间和碳酸钙晶体发生相互作用，从而控制碳酸钙产品的形貌。酯水解法本身对于碳酸钙的介稳态晶型也不存在歧视性，可以通过加入不同的有剂控制剂，导向不同晶型的碳酸钙。例如，加入负电性有机染料分子作为控制剂，可以得到具有特定颜色和形貌的方解石晶体。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 沸石和中孔氧化硅材料的背景知识和研究进展（前言）
• 1.1 沸石材料
• 1.1.1 沸石材料的背景知识和当前面临的主要问题
• 1.1.2 解决的策略之一——纳米沸石的合成及应用
• 1.1.2.1 纳米沸石的合成与组装
• 1.1.2.2 纳米沸石的应用
• 1.1.3 解决的策略之二——多级孔道结构沸石材料
• 1.1.3.1 中孔材料路线
• 1.1.3.2 化学处理
• 1.1.3.3 碳模板法
• 1.2 中孔氧化硅
• 1.2.1 中孔氧化硅的背景知识
• 1.2.2 中孔氧化硅的形貌控制
• 1.2.2.1 中孔氧化硅的形貌控制研究
• 1.2.2.2 中孔氧化硅形貌控制的意义
• 1.3 本文工作
• 参考文献
• 第二章 利用天然矿物硅藻土为原料合成含铁ZSM-5型沸石微球
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 合成方法
• 2.2.3 仪器表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 硅藻土原料的表征
• 2.3.2 沸石产品的表征
• 2.3.3 合成条件优化
• 2.3.4 关于无机盐添加剂影响的讨论
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 纳米沸石的合成与组装以及晶种-膜法生长超薄沸石膜
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 合成与制备方法
• 3.2.2.1 纳米沸石的合成
• 3.2.2.2 层叠层方法组装纳米沸石
• 3.2.2.3 晶种-膜法制备超薄沸石膜
• 3.2.3 仪器表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 纳米沸石的表征
• 3.3.1.1 扫描电镜和X射线粉末衍射表征
• 3.3.1.2 X射线能量散射谱元素分析
• 3.3.2 层叠层组装纳米沸石的表征
• 3.3.3 晶种-膜法制备超薄沸石膜的表征
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 在有机介质中通过电泳沉积方法组装纳米沸石
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.2.1 分散介质交换
• 4.2.2.2 电泳沉积组装
• 4.2.3 仪器表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 沸石的硅铝比对其在有机介质中电泳沉积行为的影响
• 4.3.2 有机介质的影响
• 4.3.3 电泳沉积条件（电泳电压和时间）和纳米沸石分散液的浓度的影响
• 4.3.4 多层晶种条件下使用晶种—膜法生长沸石膜的研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 纳米银/沸石膜/铜网催化剂的制备及其应用
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂
• 5.2.2 催化剂的制备
• 5.2.3 催化剂性能测试
• 5.2.4 催化剂仪器表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 催化剂性能测试结果
• 5.3.1.1 一元脂肪醇的选择性氧化反应
• 5.3.1.2 二元醇的选择性氧化反应
• 5.3.1.3 芳香醇和脂环醇的选择性氧化反应
• 5.3.2 催化剂物理化学性质表征
• 5.3.2.1 扫描电镜和透射电镜
• 5.3.2.2 X射线粉末衍射
• 5.3.2.3 热重和差热分析
• 5.3.2.4 紫外—可见漫反射光谱
• 5.3.2.5 X射线光电子能谱
• 5.3.3 催化剂活性来源
• 5.3.4 催化剂的合理设计
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 合成可磁性分离的纳米沸石及其在生物技术中的应用
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂
• 6.2.2 合成与性能测试方法
• 6.2.2.1 四氧化三铁纳米粒子的合成
• 6.2.2.2 磁性纳米沸石的合成方法
• 6.2.2.3 酶吸附量的测定
• 6.2.2.4 吸附血色素的磁性纳米沸石催化双氧水分解
• 6.2.2.5 吸附血色素的磁性纳米沸石电化学响应测试
• 6.2.3 仪器表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 四氧化三铁纳米粒子的表征
• 6.3.2 磁性纳米沸石的表征
• 6.3.3 四氧化三铁纳米粒子加入量对产品的影响
• 6.3.4 磁性纳米沸石生物应用性能表征
• 6.3.4.1 酶吸附量
• 6.3.4.2 催化双氧水分解反应
• 6.3.4.3 电化学体系响应
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 合成荷叶状中孔氧化硅薄片及合成体系的深入研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 试剂
• 7.2.2 合成方法
• 7.2.3 客体分子吸附
• 7.2.4 仪器表征
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 中孔氧化硅薄片的表征
• 7.3.2 模板法复制中孔碳薄片的表征
• 7.3.3 客体分子吸附实验
• 7.3.4 中孔氧化硅薄片厚度的控制
• 7.3.5 形貌转变规律
• 7.3.6 合成体系的深入研究
• 7.3.6.1 共溶剂的影响
• 7.3.6.2 模板剂的影响
• 7.3.6.3 碱度的影响
• 7.3.6.4 温度的影响
• 7.3.6.5 "清澈点"现象
• 7.3.6.6 形貌形成和转变机理讨论
• 7.4 本章小结
• 参考文献
• 第八章 碳酸酯水解法合成具有特殊形貌的有色碳酸钙
• 8.1 引言
• 8.2 实验部分
• 8.2.1 试剂
• 8.2.2 合成方法
• 8.2.3 仪器表征
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 空白实验（不存在有机控制剂）
• 8.3.2 有机分子控制实验
• 8.4 本章小结
• 参考文献
• 第九章 结论和展望
• 9.1 论文结论
• 9.2 展望
• 9.2.1 沸石材料
• 9.2.2 中孔氧化硅
• 9.2.3 "中孔沸石"
• 参考文献
• 博士期间发表论文及申请专利
• 致谢