羧化淀粉—壳聚糖聚电解质复合物的制备与性质初探

论文摘要

聚电解质复合材料是近几十年来发展的新材料,具有良好的性能,有单组分聚合物难以比拟的优点及特性。壳聚糖和淀粉是两类储量丰富、可降解、性能优良的生物材料。前者是天然存在的唯一聚阳离子生物多糖且具有良好的生物活性,后者易于功能化,且具有优异的生物可降解性。淀粉可通过适当化学修饰,形成聚阴离子淀粉,进而与壳聚糖通过聚阴阳离子之间的静电作用,形成一种新型的生物医用高分子材料。基于此,本文通过大量实验,得到如下结果:首先,采用两种不同的方法,在淀粉链上引入适量（百分含量为8-32%）的羧基:其一,由淀粉与顺丁烯二酸酐发生酯化反应,制备羧化淀粉;其二,由Fenton试剂引发淀粉与顺丁烯二酸,进行接枝共聚反应,形成羧化淀粉。酯化法所得羧化淀粉的羧基含量,范围较宽,但反应过程中需用到有机试剂吡啶和DMF;Fenton法条件温和,反应产物为水及水溶性物质,国内外尚未见有用之于制备羧化淀粉的相似报道。两种方法所得羧化淀粉的结构,均为红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、广角X-射线衍射（WAXD）等手段所证明。其次,酯化法和Fenton法所得羧化淀粉与壳聚糖按适当比例进行溶液共混,其成膜性均优于纯淀粉和壳聚糖共混物溶液的成膜性;而且,羧化淀粉/壳聚糖共混膜均不发生宏观或微观相分离。FTIR、TGA、DSC和荧光分析表征结果,均说明羧化淀粉/壳聚糖不是简单的二元共混,而存在着羧化淀粉的羧基与壳聚糖的氨基发生静电力和氢键作用。因此,与纯淀粉/壳聚糖共混膜相比,羧化淀粉/壳聚糖共混膜的相容性、成膜性和热稳定性均得到明显提高。最后,由羧化度高于16%的酯化法羧化淀粉,与壳聚糖通过静电相互作用,自组装成一种新型的聚电解质复合物,其结构为FTIR、XRD、TGA和元素分析等实验结果所证实。羧化淀粉-壳聚糖聚电解质复合物的热稳定性,显著高于等投料比的羧化淀粉/壳聚糖共混膜的热稳定性。此外,包载小分子药物5-Fu的羧化淀粉-壳聚糖聚电解质复合物,其释放行为受介质pH值的影响,且可由羧化淀粉的羧化度或投料量加以调节——初步表明该聚电解质复合物可作为一种潜在的药物缓释载体,值得进一步研究。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 淀粉
• 1.1.1 淀粉的基本结构与性质
• 1.1.2 淀粉离子化
• 1.1.2.1 阳离子淀粉
• 1.1.2.2 阴离子化淀粉
• 1.2 壳聚糖
• 1.2.1 壳聚糖结构
• 1.2.2 壳聚糖作为聚阳离子在生物医用方面的应用
• 1.2.3 壳聚糖聚电解质复合物在生物医用方面的应用
• 1.2.3.1 药物释放载体
• 1.2.3.2 生物组织材料
• 1.2.3.3 基因载体
• 1.2.3.4 人工渗析膜
• 1.3 聚电解质复合物
• 1.3.1 聚电解质
• 1.3.2 聚电解质复合物及其应用
• 1.3.2.1 在药物控制释放体系中的应用
• 1.3.2.2 在组织工程的应用
• 1.3.2.3 用于生物替代
• 1.3.2.4 用于基因治疗及人造疫苗
• 1.4 本课题的提出
• 参考文献
• 第二章 羧化淀粉的合成
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 制备羧化淀粉
• 2.2.2.1 Fenton 试剂引发顺丁烯二酸与淀粉共聚
• 2.2.2.2 淀粉与顺丁烯二酸酐的酯化反应
• 2.2.3 羧化淀粉的表征
• 2.2.3.1 羧基百分含量的测定
• 2.2.3.2 傅立叶转换红外光谱分析（FTIR）
• 2.2.3.3 X 射线衍射分析（XRD）
• 2.2.3.4 热重分析（TG）
• 2.2.3.5 粘度测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 Fenton 法接枝羧化淀粉
• 2.3.1.1 Fenton 试剂对淀粉羧化反应的影响
• 2.3.1.2 FTIR 分析
• 2.3.1.3 XRD 分析
• 2.3.1.4 热重分析
• 2.3.1.5 羧化淀粉水溶液的特性粘度及其储存稳定性分析
• 2.3.2 酯化法
• 2.3.2.1 FTIR 分析
• 2.3.2.2 热重分析
• 2.3.2.3 羧化淀粉水溶液的特性粘度及其储存稳定性分析
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 羧化淀粉/壳聚糖共混膜的制备及表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 复合物的制备
• 3.2.2.1 Fenton 法羧化淀粉/壳聚糖共混复合膜的制备
• 3.2.2.2 酯化法羧化淀粉/壳聚糖共混复合膜的制备
• 3.2.3 表征
• 3.2.3.1 电镜观察
• 3.2.3.2 傅立叶变换红外光谱分析
• 3.2.3.3 荧光分析
• 3.2.3.4 热重分析
• 3.2.3.5 差示扫描量热分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Fenton 法羧化淀粉与壳聚糖共混
• 3.3.1.1 成膜性
• 3.3.1.2 红外分析
• 3.3.1.3 荧光分析
• 3.3.1.4 热重分析
• 3.3.1.5 DSC
• 3.3.2 酯化法羧化淀粉与壳聚糖共混
• 3.3.2.1 成膜性
• 3.3.2.2 红外分析
• 3.3.2.3 荧光分析
• 3.3.2.4 热重分析
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 羧化淀粉-壳聚糖复合物的制备及应用初探
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 羧化淀粉与壳聚糖复合物的制备
• 4.2.3 羧化淀粉-壳聚糖复合物的元素分析
• 4.2.4 羧化淀粉-壳聚糖复合物的XRD 分析
• 4.2.5 羧化淀粉-壳聚糖复合物的热重分析
• 4.2.6 羧化淀粉-壳聚糖-模拟药物复合物的释放行为
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 红外光谱分析
• 4.3.2 元素分析
• 4.3.3 共混沉淀重量变化趋势
• 4.3.4 热重分析
• 4.3.5 XRD 分析
• 4.3.6 复合物药物释放行为
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 全文总结
• 附录 在读期间发表论文
• 致谢