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掺杂和表面改性尖晶石LiMn2O4用作锂离子电池正极材料的研究

2020-11-22阅读(762)

掺杂和表面改性尖晶石LiMn2O4用作锂离子电池正极材料的研究

论文摘要

随着电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）的发展,尖晶石LiMn2O4由于成本低、对环境无污染且具有较高的容量,被认为是最有希望取代昂贵、有毒的层状LiCoO2的锂离子正极材料。然而,尖晶石LiMn2O4在循环过程中容量衰减,尤其是在高温下（高于50℃）由于锰的溶解导致容量迅速衰减,严重阻碍了它的商业化进程及其在EV、HEV上的应用。针对这种情况,目前的研究主要趋向于用体相掺杂、表面改性以及优化合成方法来改善尖晶石LiMn2O4的循环性能。本文以Li2CO3、电解MnO2为原料,采用高温固相烧结法制备了尖晶石LiMn2O4。为了改善尖晶石LiMn2O4常温和高温循环性能,采用了金属离子掺杂和熔融浸渍法表面改性的方法,用XRD、SEM、TEM和XAFS等方法表征了离子掺杂和表面改性对尖晶石结构的影响,同时结合了试样的电化学性能,研究了这两种方法所造成的结构变化对尖晶石LiMn2O4电化学性能的影响。 本文首先通过高温固相法合成了结晶良好Li/Ni协同掺杂具有尖晶石结构的LiMn2-2xLixNixO4（x=0.03,0.05,0.075,0.1）试样,其晶格常数c随着掺杂量x的增加呈线性减小。通过XRD、FTIR和XAS分析表明,Li/Ni协同掺杂提高了Mn的价态及Mn-O的键能,减小了尖晶石结构中MnO6八面体的畸变,提高了其结构的稳定性。Ex SituXRD研究表明,与纯尖晶石LiMn2O4相比,Li/Ni协同掺杂不但能够有效地抑制高电位平台位置的两相共存现象,而且减小了试样在脱嵌锂 离子过程中的晶格和体积变化。因此Li/Ni协同掺杂的LiMn2-2xLixNixO4试样在室温和高温下的循环性能都得到了有效地改善,且随着掺杂量的增加,循环更加的稳定。 采用稀土元素La对尖晶石LiMn2O4进行了掺杂,Rietveld分析显示最多只有1%左右的La能够掺杂进入尖晶石的晶格并占据了16d的位置,而少量的Mn占据了8α的位置。当掺杂量超过1%以后,La与试样中的Mn结合形成LaMnO3杂质。少量的La掺杂能够在循环过程中有效地稳定尖晶石结构,防止充放电过程中的失氧及晶粒的细化,因而保证了电极具有良好的电接触,抑制了电池阻抗的增加。与LiMn2O4相比,LiLa0.01Mn1.99O4电极在室温下循环了近300次后,容量还保持了首次容量的90.5%,平均容量在110mAhg-1以上,显示了良好的循环性能。 然而,体相掺杂所带来的循环性能的改善是以牺牲可逆放电容量为代价的,如溶胶-凝胶法等表面改性方法虽有效且对可逆容量影响小但在工业化生产上并不可行。为此,我们希望能够找到一个简便而又实用的表面改性方法来更好的改善尖晶石LiMn2O4尤其在高温下的循环性能。本文通过硝酸盐熔融浸渍的方法,成功的对尖晶石LiMn2O4进行了表面包覆改性。对比LiMn2O4试样,表面包覆改性LiMn2O4试样在室温和高温电化学性能得到了极大的改善。LiMn2O4/ZnO试样在55℃循环具有最低的容量衰减率(每

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 锂离子电池的发展简史及性能特点
  • 1.3 锂离子电池的研究进展
  • 1.3.1 负极材料
  • 1.3.2 电解质
  • 1.3.3 正极材料
  • 2O4的研究进展和存在的问题'>1.3.4 尖晶石LiMn2O4的研究进展和存在的问题
  • 1.4 本文的选题依据和主要研究内容
  • 第二章 实验方法
  • 2.1 材料的合成
  • 2.1.1 实验所用原材料
  • 2O4'>2.1.2 高温固相法制备尖晶石LiMn2O4
  • 2O4'>2.1.3 熔融浸渍法表面包覆改性尖晶石LiMn2O4
  • 2.2 材料表征方法
  • 2.2.1 X衍射结构分析（XRD）
  • 2.2.2 X射线吸收精细结构（XAFS）
  • 2.2.3 场发射扫描电镜（FESEM）
  • 2.2.4 透射电镜（TEM）
  • 2.2.5 热重分析（TG-DTA）
  • 2.2.6 拉曼光谱分析（Raman）
  • 2.2.7 傅立叶红外光谱分析（FTIR）
  • 2.3 材料的电化学性能测试
  • 2.3.1 电极制备
  • 2.3.2 模拟电池装配
  • 2.3.3 电化学测试
  • 2-2xLixNixO4（0≤x≤0.1）阴极材料的结构和电化学性能'>第三章 LiMn2-2xLixNixO4（0≤x≤0.1）阴极材料的结构和电化学性能
  • 3.1 引言
  • 2O4的高温固相合成'>3.2 尖晶石LiMn2O4的高温固相合成
  • 2-2xLixNixO4（0≤x≤0.1）的结构与性能'>3.3 尖晶石LiMn2-2xLixNixO4（0≤x≤0.1）的结构与性能
  • 2-2xLixNixO4（0≤x≤0.1）的结构表征'>3.3.1 尖晶石LiMn2-2xLixNixO4（0≤x≤0.1）的结构表征
  • 2-2xLixNixO4（0≤x≤0.1）中Mn-O键的变化'>3.3.2 尖晶石LiMn2-2xLixNixO4（0≤x≤0.1）中Mn-O键的变化
  • 2-2xLixNixO4（0≤x≤0.1）的电化学性能'>3.3.3 尖晶石LiMn2-2xLixNixO4（0≤x≤0.1）的电化学性能
  • 3.4 本章小结
  • 2O4的结构与电化学性能'>第四章 La掺杂尖晶石LiMn2O4的结构与电化学性能
  • 4.1 引言
  • 2O4的结构'>4.2 La掺杂尖晶石LiMn2O4的结构
  • 2O4的电化学性能'>4.3 La掺杂尖晶石LiMn2O4的电化学性能
  • 4.4 尖晶石结构变化对电化学性能的影响
  • 4.5 本章小结
  • 2O4作为锂离子电池正极材料的研究'>第五章 熔融浸渍法表面改性LiMn2O4作为锂离子电池正极材料的研究
  • 5.1 引言
  • 2O4的初步探讨'>5.2 熔融浸渍法表面改性尖晶石LiMn2O4的初步探讨
  • 2O4改善循环性能的机理探讨'>5.3 熔融浸渍法表面改性尖晶石LiMn2O4改善循环性能的机理探讨
  • 5.4 表面改性对循环性能改善的机理模型
  • 5.5 本章小结
  • 0.04Mn1.96O4改善其他性能'>第六章 熔融浸渍法表面改性LiAl0.04Mn1.96O4改善其他性能
  • 6.1 引言
  • 0.04Mn1.96O4改善其倍率放电性能'>6.2 熔融浸渍法表面改性LiAl0.04Mn1.96O4改善其倍率放电性能
  • 2表面改性LiAl0.04Mn1.96O4的合成与结构表征'>6.2.1 LiCoO2表面改性LiAl0.04Mn1.96O4的合成与结构表征
  • 2表面改性LiAl0.04Mn1.96O4试样的电化学性能'>6.2.2 LiCoO2表面改性LiAl0.04Mn1.96O4试样的电化学性能
  • 2表面改性LiAl0.04Mn1.96O4试样的动力学性能'>6.2.3 LiCoO2表面改性LiAl0.04Mn1.96O4试样的动力学性能
  • 0.04Mn1.96O4克服Jahn-Teller畸变效应'>6.3 熔融浸渍法改性LiAl0.04Mn1.96O4克服Jahn-Teller畸变效应
  • 6.3.1 ZnO／LA试样的结构表征
  • 6.3.2 ZnO／LA试样的电化学性能及其与结构关系
  • 6.4 本章小结
  • 第七章 总结
  • Reference
  • 攻读博士期间发表或接受的论文及专利
  • 致谢

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