纳米氧化物的磁性与微结构研究

论文摘要

稀磁半导体材料（Diluted magnetic semiconductors, DMS）由于同时兼具载流子的自旋和电荷自由度,使其可用于制备磁、电集于一体的半导体器件。替代传统的半导体器件后将提高半导体数据处理、非易失性、降低能耗等方面的性能。室温铁磁半导体的制备是目前半导体自旋电子学领域中的热门课题,并为实现替代传统半导体器件提供了现实基础。但这些材料中磁性的来源仍是一个没有解决的问题,尤其是近年来在很多未掺杂及非磁性掺杂的半导体及氧化物中也发现了室温铁磁性,这更增加了磁性来源的复杂性。找到室温铁磁性的来源,进而实现铁磁性的可控性,对于磁性半导体的制备及其在自旋电子学中的应用中均具有重要的现实意义。本论文首先概述半导体和氧化物磁性的研究进展,总结目前磁性来源的不同观点。然后设计本论文的实验方案,选取了一批有代表性的纳米氧化物材料,对这些未掺杂的材料中磁性的来源进行了研究。并利用正电子湮没测量技术对多种纳米氧化物的微观结构进行了较为细致的分析,特别对界面缺陷的进行了深入的研究,结合材料在高温热处理过程中缺陷以及磁性的变化,找到磁性与缺陷之间的直接联系。主要研究内容如下：1、将未掺杂的纳米MgO压制成片状,在100-1400℃范围内间隔100℃空气中退火2小时。利用XRD测量纳米材料的结晶质量,发现经过高温退火后,材料的结晶性得到提高,并且晶粒尺寸逐步增大。利用正电子湮没寿命及多普勒展宽测量研究了纳米MgO界面缺陷变化。其测量结果显示在界面区域存在大量的单空位及空位团,还有少量的尺寸较大的晶粒间界围成的孔洞。经过高温退火这些孔洞能保持稳定,而单空位和空位团随着退火温度的升高而逐渐恢复。经过1400℃高温退火后,界面缺陷基本消除。多普勒展宽测量也显示了同样的缺陷恢复过程,且多普勒展宽S及W参数间的相互变化关系（S-W曲线）表明在退火过程中缺陷种类并没有发生变化。磁性测量结果表明未掺杂的纳米MgO存在室温铁磁性,经过1000℃退火后磁性有所减弱,但仍可看到清晰的磁滞回线。经过1400℃退火后磁性才消失。这与界面缺陷的恢复过程非常一致,可判定界面缺陷与磁性有一定的联系。但由于MgO粒径在退火过程中同时也在增大,因此也不能排除粒径变化带来的尺寸效应影响磁性。在另一种纳米氧化物Ce02中验证上述结论,我们也得到了相似的结果。XRD测量显示衍射峰的主峰随退火温度的升高而尖锐。计算得到的晶粒尺寸随退火温度升高而增大。正电子湮没测量表明界面缺陷在退火过程中逐渐消除,此变化规律同时和饱和磁矩随退火温度的变化规律基本一致,可以再次判断纳米CeO2的磁性与界面缺陷有很大的联系。2、我们将高纯的纳米ZrO2材料同样经过一系列不同温度下退火2小时。XRD表征结果揭示了ZrO2纳米晶在退火过程晶粒生长比较缓慢,退火1000℃以下晶粒基本没有生长。透射电镜也证明了这一结果。正电子湮没测量显示界面缺陷在500℃以上退火后开始恢复,经过1200℃退火后基本消除。我们再次发现了在纳米ZrO2中铁磁性的变化与晶粒界面空位缺陷有很好的对应关系。100℃及500℃退火后的样品中有明显的铁磁性,而经过700℃退火后磁性明显变弱,1000℃退火后磁性基本消失。与之前的研究结果相比较,排除晶粒的影响之后,基本可以确定铁磁性与界面缺陷有直接关系,与晶粒粒径大小几乎无关。另外,在纳米NiO中我们同样观察到了室温铁磁性消失和缺陷恢复过程的一致性。经过1000℃退火后,界面缺陷与磁性同时消失。XRD测量显示NiO的粒径在退火过程中也在增大,经过1000℃退火后从30nm增大至近80nm。然而,我们选取了另外一种粒径为400nm的NiO样品,在未经过高温热处理时仍然观察到了室温铁磁性,表明控制磁性的因素主要是界面缺陷,而不是晶粒尺寸的影响。3、我们还对Co掺杂ZnO纳米复合物进行了研究。使用固相反应法制备了不同比例Co掺杂ZnO纳米复合物。正电子湮没测量显示界面缺陷在经过1000℃以上退火后基本得到消除。磁性测量结果表明,1000℃退火后,在低掺杂含量的复合物中观察到了室温铁磁性。在掺杂含量高于2at.%时,没有观察到铁磁性。XRD测量显示在Co含量较高的ZnO样品中,经过高温退火后有CoO新相生成。这表明Co掺杂的ZnO中磁性不再是来源于缺陷,可能来源于Co的掺杂效应。当Co的含量过高后,由于Co在ZnO中的固溶度有限,部分Co会以CoO的形式存在,使得样品不再表现出铁磁性。

论文目录

• 目录
• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 磁性基本知识
• 1.2 稀磁半导体材料研究进展
• 1.3 d0铁磁性的产生及磁性来源
• 1.4 常见氧化物的磁性
• 1.5 纳米材料
• 1.6 本文的选题目的及意义
• 第二章 实验表征方法
• 2.1 正电子湮没技术
• 2.1.1 正电子谱学基础
• 2.2 正电子湮没测量技术
• 2.2.1 正电子源
• 2.2.2 正电子湮没寿命谱测量
• 2.2.3 正电子湮没符合多普勒展宽谱测量
• 2.2.4 慢正电子束分析技术
• 2.3 其他实验表征方法
• 2.3.1 X射线衍射
• 2.3.2 电子显微分析
• 2.3.3 超导量子干涉仪及多功能物理性能测量系统
• 第三章 界面缺陷对纳米氧化物磁性影响的研究
• 引言
• 3.1 纳米材料的样品制备和表征
• 3.2 MgO结果与讨论
• 3.2.1 MgO的XRD表征
• 3.2.2 MgO的正电子湮没测量结果
• 3.2.3 MgO的磁性测量
• 2结果与讨论'>3.3 CeO₂结果与讨论
• 2的XRD表征'>3.3.1 CeO₂的XRD表征
• 2的正电子湮没测量结果'>3.3.2 CeO₂的正电子湮没测量结果
• 2的磁性测量'>3.3.4 CeO₂的磁性测量
• 3.4 本章小结
• 第四章 晶粒尺寸及界面缺陷对纳米氧化物磁性影响的鉴别
• 引言
• 4.1 纳米材料的样品制备和表征
• 2的结果与讨论'>4.2 ZrO₂的结果与讨论
• 2的XRD表征'>4.2.1 ZrO₂的XRD表征
• 2的电镜测量'>4.2.2 ZrO₂的电镜测量
• 2的正电子潭没测量结果'>4.2.3 ZrO₂的正电子潭没测量结果
• 2的磁性测量'>4.2.4 ZrO₂的磁性测量
• 4.3 NiO的结果与讨论
• 4.3.1 NiO的XRD测量
• 4.3.2 NiO的正电子湮没测量结果
• 4.3.3 NiO的磁性测量
• 4.4 本章小结
• 第五章 Co掺杂ZnO纳米复合物的结构缺陷及磁性研究
• 引言
• 5.1 Co掺杂ZnO纳米复合物的制备与表征
• 5.2 Co掺杂ZnO纳米复合物的结果与讨论
• 5.2.1 XRD测量及分析
• 5.2.2 正电子寿命测量及分析
• 5.2.3 多普勒展宽测量及分析
• 5.2.4 磁性测量及分析
• 5.3 本章小结
• 第六章 全文总结及今后展望
• 6.1 主要结论
• 6.2 研究中存在的问题及今后展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间已发表科研目录
• 致谢