新型含钨纳米材料的合成及其在环戊烯选择氧化反应中的应用研究

论文摘要

环戊烯主要来源于石油化工和煤化工中的C5副产品——环戊二烯。由低价原料合成具有高附加值的精细化学产品具有非常重要的经济价值，也为C5副产品的综合利用提供了一种有效的途径。戊二醛是很重要的精细化工产品，广泛地用作杀菌消毒剂、皮革鞣剂和石油开采中的消毒剂。目前戊二醛的商业生产方法由丙烯醛和乙烯基乙醚经多步法制得，路线复杂，原料不易获得，价格偏高，限制了大规模推广。以钨酸为催化剂、环境友好的双氧水为氧化剂的戊二醛合成路线，反应条件温和，原料来源广泛，戊二醛得率较高，因而受到广泛的重视。目前，对该路线的研究主要以钨、钼和铌的化合物为催化剂，以过氧化氢或有机过氧化物为氧化剂，涉及的主要为均相体系。尽管戊二醛的得率较高，但存在着催化剂分离困难等问题。将均相催化剂固载化，是该路线发展的必由之路。已有的工作包括：负载型及原位合成的多相催化剂，载体包括SiO2、TiO2以及其他部分硅基材料，取得了一定的成效。但仍然存在着戊二醛得率偏低，催化剂回收套用次数少，活性组分易流失及其在催化剂中的存在状态不明确等问题，仍需进一步的研究和改进。为此，本论文旨在继续开发新型的含钨纳米介孔材料催化剂，提高活性钨组分在载体中的分散度及增强钨组分与载体之间的相互作用，减少活性组分的流失；同时尝试开发新型的反应体系，进一步提高戊二醛的得率。另外，本论文还研究了不同的钨源对催化剂制备及性能的影响。通过各种现代表征手段，深入研究活性钨组分的存在状态及在反应中的作用机理，进一步关联催化活性与催化剂微观结构的关系，以期对今后的工业应用提供理论指导。论文的主要工作及结果如下：1、含钨介孔分子筛的原位合成及其在双氧水-叔丁醇有水体系中对环戊烯选择氧化制备戊二醛反应的催化性能研究采用原位合成方法，以钨酸钠为钨源，分别合成了W-HMS、W-MCM-48和W-MCF系列介孔分子筛催化剂，确定了最佳的钨含量，并考察了它们在以双氧水为氧化剂，叔丁醇为溶剂的有水体系中，对环戊烯催化氧化反应的催化性能。对于W-HMS催化剂，当Si／W=30（物质的量的比）时，其催化性能最好，反应24h时，对环戊烯的转化率高达100％，戊二醛的收率为76.3％；对于W-MCM-48催化剂，当WO3=20wt．％，反应35h时，环戊烯的转化率为85.2％，戊二醛的收率为66.9％；对于W-MCF催化剂，当WO3=10wt．％，反应16h时，环戊烯的转化率为100％，戊二醛的收率为80.8％，达到了最大值。对三种催化剂比较可知，W-MCF的催化性能优于W-HMS，而W-HMS的催化性能优于W-MCM-48。介孔泡沫材料W-MCF的独特结构，即超大孔径、3-D的孔道结构和由窗口交叉相连的晶胞单元，有效地提高了传质效率，加快了反应速率，提高了戊二醛的收率；W-HMS具有蠕虫状的“无序”的短孔道结构，同样使其对环戊烯选择氧化制备戊二醛表现出较好的催化性能；W-MCM-48的合成条件苛刻，对钨的有效利用率较低，其对环戊烯选择氧化制备戊二醛的催化性能不及W-MCF和W-HMS。采用一系列的表征方法，如：BET、XRD、SEM、TEM、FT-IR和UV-Vis.DRS等，对催化剂的结构进行了详细的表征。发现钨物种的引入，导致分子筛比表面积降低，孔容减小，孔径增大。XRD、Laser Raman、SEM和TEM表征说明，低钨含量的样品能够很好的保持样品的介孔结构和固有的形貌，钨物种高度分散在催化剂中，XRD检测不到晶态WO3的衍射峰。UV-Vis.DRS和H2-TPR表征说明，在低钨含量的催化剂中，钨物种主要以孤立[WO4]四面体、单聚或低聚态的形式存在。这种形态的钨物种不易被还原，与硅基载体之间存在着强烈的相互作用，有效的防止了钨物种的溶脱。样品中钨含量较高时，钨物种聚集度增加，出现晶态WO3物种，降低了催化剂的催化性能。NH3-TPD和Py-FT-IR测试结果说明，钨物种的引入急剧提高了催化剂的酸量，并产生新的B酸性位和不同于硅基载体固有的L酸性位。钨物种高度分散的样品具有相对较强的B酸和L酸性位，晶态WO3的出现同时降低了两种酸性位的酸强度。由活性测试结果可知，较强的B酸和L酸性位有利于环戊烯催化氧化反应。催化剂的套用再生实验结果表明，三种催化剂均具有较好的反应稳定性，特别是W-HMS。ICP测试发现，反应过程中钨物种几乎不溶脱（溶液中钨含量小于1.0 ppm），通过XRD和Laser Raman表征可知，反应多次后，催化剂中有晶态WO3的出现，说明催化剂的部分失活，主要归因于钨物种一定程度的晶化及活性表面被有机物覆盖，从而减弱了对活性氧的传输能力，部分失活的催化剂经简单焙烧再生后，基本可以恢复其初始性能。由上面的研究结果可知，催化剂中活性组分钨物种的分散度、存在状态及酸性对其催化性能具有强烈的影响。因此，我们采用草酸配合钨酸、双氧水配合钨酸及氨水溶解仲钨酸铵所形成的不同钨源为前驱体，以介孔分子筛SBA-15为载体，制备了三种不同的负载型催化剂WO3／SBA-15，研究不同钨源对催化剂中钨物种各种性质的影响。结果表明，以草酸和黄钨酸形成的配体为钨源前驱体，有利于活性WO3的分散，XRD中检测不到晶态WO3的衍射峰，UV-Vis．DRS表征结果说明钨物种主要以孤立[WO4]形式和低聚态的形式存在，H2-TPR表征说明这种形态的钨物种与硅基载体之间具有较强的相互作用，不易被还原。FT-IR表征证明钨的引入产生了B酸酸性位，并且最高分散的钨物种导致了表面最强B酸性。XPS表征结果则说明，催化剂表面W以W6+和W5+两种价态存在，高分散的钨物种导致Si／W比值较小。而以仲钨酸铵和氨水为钨源前驱体，虽然在碱性条件下，钨物种的分散度很高，但是由于氨水只起到助溶作用，随着溶剂的蒸发而蒸发，催化剂在高温下焙烧后，出现了大量的晶态WO3，不利于钨物种的分散。活性测试结果表明，以草酸和黄钨酸形成的配体为钨源前驱体，制备的催化剂WO3／SBA-15（OA）的催化性能最好，坏戊烯和H2O2的转化率均达到100％，戊二醛的得率更高达84.5％，远超过了均相催化的水平（72％），说明WO3的高分散确有利于活性的提高。2、过氧化氢-磷酸三丁酯（H2O2／TBP）非水体系中环戊烯选择氧化探索根据本实验室对反应机理的研究可知，环戊烯选择氧化反应的副产物主要来自中间产物——环戊烯氧化物与体系中的水和质子性溶剂反应而得。由此可知，减少体系中的水和质子性溶剂含量可以提高戊二醛的收率。因此，我们开发了以原位方法制备的W-SBA-15为催化剂，无水过氧化氢为氧化剂，磷酸三丁酯为溶剂的非水反应体系。该反应体系的优点是：溶剂磷酸三丁酯化学性质稳定，不参加反应，减少了副产物的生成，并且其沸点与主产物戊二醛的沸点相差100℃，通过简单的减压蒸馏即可得到高纯度的戊二醛，且溶剂可回收重复利用。通过对非水体系的详细研究，确定了最佳的体系组成和最佳的反应条件：TBP与环戊烯的体积比=7.5；过氧化氢与TBP的质量比=10％；环戊烯、过氧化氢与活性组分氧化钨的物质的量的比为CPE：H2O2：WO3=100：210：4；最佳反应温度为35℃，反应时间为12h；在此条件下，以20 wt.％W-SBA-15为催化剂，环戊烯的转化率达到100％，戊二醛的收率则高达91％，比有水体系高出12％。我们还考察了负载型催化剂WO3／SBA-15、WO3／MCM-41、WO3／SiO2在非水体系中的催化性能，发现戊二醛的得率最高只有75.5％，远低于W-SBA-15的催化性能。催化剂W-SBA-15的制备是以钨酸钠为钨源，采用原位方法合成。通过对催化剂进行的详细表征可知，钨物种的引入，降低了SBA-15的比表面积和孔容；较低钨含量时，能够很好的保持分子筛的介孔结构和固有形貌；UV-Vis.DRS表征说明，在低钨含量的催化剂中，钨物种主要以孤立[WO4]四面体、单聚或低聚态的形式存在，增大钨含量导致钨物种的聚集度增加，出现晶态WO3，降低催化剂的催化性能。Py-FT-IR测试结果说明，钨物种的引入产生了B酸性位和不同于硅基载体固有的L酸性位，钨物种高度分散的样品具有相对较强的B和L酸性位，晶态WO3的出现同时降低了两种酸性位的酸强度。由活性测试结果可知，较强的B酸和L酸性位有利于提高环戊烯的催化氧化反应性能。与负载型催化剂相比，原位合成方法更有利于钨物种在分子筛中的分散，使其在非水体系中具有优异的催化性能。对反应后的溶液进行ICP测试后发现，钨物种几乎不流失（溶液钨含量小于1.0 ppm），表明原位合成方法显著增强了钨物种与载体之间的相互作用，催化剂表现出较好的反应稳定性，反应六次后，戊二醛的得率仍保持在70％以上，部分失活后的催化剂可通过简单焙烧而获得再生。3、介孔TiO2纳米管的合成及WO3／TiO2催化剂在环戊烯选择氧化反应中的应用TiO2的物理化学性质稳定，具有优良的光学、电学性质，是一种优良的工业催化剂和环境污染物净化催化剂。为了提高TiO2的比表面积，把TiO2颗粒制备成纳米管是近期研究领域中的热门课题。本部分工作采用水热合成法，以Degussa公司的商品二氧化钛P25为原料，于高温下在浓碱溶液中处理（NaOH），然后与稀盐酸溶液进行离子交换，焙烧后得到具有介孔结构的TiO2纳米管。XRD和BET测试表明，TiO2纳米管呈锐钛矿晶相，比表面积为209 m2／g，BJH脱附孔径为15.0 nm，其吸附等温线呈现典型的Ⅳ类吸附等温线。对氧化钛纳米管的形成机理的初步研究发现，纳米管是在NaOH水热处理过程中形成。以Ti02纳米管为载体，采用浸渍方法制备了WO3／TiO2纳米管催化剂，该材料显示出对氧化钨极高的负载量，在WO3含量高达40wt．％时才出现晶相氧化钨。同时，考察了WO3／TiO2纳米管催化剂在环戊烯选择氧化反应中的催化剂性能。结果表明，当氧化钨负载量为20％时，催化剂的催化性能最好，环戊烯的转化率为97.9％，戊二醛的得率为67.8％。催化剂的套用再生实验表明，该催化剂具有良好的反应稳定性，在反应七次后，戊二醛的得率还保持在60％以上，催化剂经过简单焙烧再生后，基本可以恢复其初始催化性能。TEM照片显示钨物种主要分布在TiO2纳米管的内外表面，因此负载氧化钨后，导致复合材料比表面积和孔容的降低，并使纳米管的长度变短，从而有利于提高传质效率。

论文目录

• 目录
• 中文摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 戊二醛的用途
• 1.2 戊二醛的合成方法
• 1.3 本实验室已有的工作基础
• 1.4 本论文研究目标
• 第2章 实验及仪器
• 2.1 试剂和药品
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化活性的测试与分析
• 2.4 催化剂表征方法
• 第3章 含钨介孔分子筛W-HMS的原位合成及其在环戊烯选择氧化反应中的应用
• 3.1 引言
• 3.2 含钨分子筛W-MCM-48在环戊烯选择氧化反应中的性能
• 3.3 含钨分子筛W-HMS的原位合成
• 3.4 含钨分子筛W-HMS在环戊烯选择氧化反应中的催化性能
• 3.5 含钨分子筛W-HMS的物化表征
• 3.6 小结
• 第4章 含钨介孔泡沫W-MCF分子筛的原位合成及其在环戊烯选择氧化反应中的应用
• 4.1 引言
• 4.2 含钨分子筛W-MCF的原位合成
• 4.3 含钨分子筛W-MCF在环戊烯选择氧化反应中的性能
• 4.4 含钨分子筛W-MCF的物化表征
• 4.5 小结
• 3/SBA-15催化剂制备及钨源对其结构和催化性能的影响'>第5章 负载型WO₃/SBA-15催化剂制备及钨源对其结构和催化性能的影响
• 5.1 引言
• 3/SBA-15催化剂的制备'>5.2 SBA-15的合成及WO₃/SBA-15催化剂的制备
• 3/SBA-15催化剂在环戊烯选择氧化反应中催化性能比较'>5.3 由不同钨源制备的WO₃/SBA-15催化剂在环戊烯选择氧化反应中催化性能比较
• 3/SBA-15催化剂的物化表征'>5.4 由不同钨源制备的WO₃/SBA-15催化剂的物化表征
• 5.5 小结
• 2O₂/TBP）非水体系中催化性能探索'>第6章 W-SBA-15催化剂的原位合成及其在过氧化氢-磷酸三丁酯（H₂O₂/TBP）非水体系中催化性能探索
• 6.1 引言
• 6.2 含钨分子筛W-SBA-15的原位合成
• 2O₂/TBP）非水体系的制备'>6.3 过氧化氢—磷酸三丁酯（H₂O₂/TBP）非水体系的制备
• 2O₂/TBP非水体系中的反应性能和反应条件优化'>6.4 含钨分子筛W-SBA-15在H₂O₂/TBP非水体系中的反应性能和反应条件优化
• 6.5 含钨分子筛W-SBA-15的物化表征
• 6.6 小结
• 2纳米管的合成及WO₃/TiO₂催化剂在环戊烯选择氧化反应中的应用'>第7章 介孔TiO₂纳米管的合成及WO₃/TiO₂催化剂在环戊烯选择氧化反应中的应用
• 7.1 引言
• 3/TiO₂微球活性中心本质探讨'>7.2 介孔WO₃/TiO₂微球活性中心本质探讨
• 2纳米管的合成及形成机理探讨'>7.3 介孔TiO₂纳米管的合成及形成机理探讨
• 3/TiO₂纳米管催化剂在环戊烯选择氧化反应中的性能'>7.4 WO₃/TiO₂纳米管催化剂在环戊烯选择氧化反应中的性能
• 3/TiO₂纳米管催化剂的物化表征'>7.5 WO₃/TiO₂纳米管催化剂的物化表征
• 7.6 小结
• 第8章 总结与展望
• 8.1 研究总结
• 8.2 展望
• 参考文献
• 个人简历及发表论文
• 致谢