对氨基二苯甲酮体系光诱导电子转移理论研究

论文摘要

本论文分两章:第一章介绍光诱导电子转移的基本理论,共包括三个大节。第一节介绍了与光激发过程有关的一些基本概念,重点阐述了分子轨道、电子激发态的概念以及激发态的产生和激发态的衰减。第二节介绍用量子化学中的含时微扰理论处理电子跃迁的方法,介绍了著名的费米黄金规则,并用该规则讨论了光的吸收和发射,得到了态-态间的跃迁几率、跃迁电偶极距以及振子强度等表征电子激发特征的物理量。第三节介绍了三种处理电子激发态的理论方法,即计算化学中常用的全活化空间自洽场（CASSCF）、组态相互作用（CI）和含时密度泛函（TDDFT）。在本文第二章的工作中我们采用了TDDFT方法进行激发态的计算。第二章主要是在实验研究的基础上用含时密度泛函理论研究了对氨基二苯甲酮（p-ABP）体系在气相和各种溶剂中的激发态,并将计算得到的结果与实验结果进行对比,定性讨论了p-ABP在各种不同溶剂中三重态量子产率的高低和光还原活性的大小。Singh等分别用吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱研究了对氨基二苯甲酮体系的激发态性质,发现其最大吸收光谱在极性更强的溶剂中表现出明显的红移,这说明S1态具有强的分子内电荷转移特征。我们在B3LYP/6-31G*水平上优化了p-ABP的基态构型,频率分析结果显示没有虚频,基态构型被用于气液相吸收光谱的计算。气相中单重态的计算表明,S1是由羰基上电荷的局域激发产生的nπ?态,S2为具有电荷转移（CT）特征的ππ?态,电荷转移主要发生在氨基和羰基之间。液相中单重态的计算表明,极性溶剂中nπ?和ππ?能级顺序发生了改变。在乙腈、甲醇、乙醇、DMSO和DMF中,对应最大吸收的S1态为具有电荷转移（CT）性质的ππ?态,并且随着溶剂极性的增加,CT态对应的最大吸收发生了明显的红移;S2态具有nπ?特征,随着溶剂极性的增加发生蓝移。非极性溶剂中nπ?和ππ?的能级顺序没有变化。论文中我们还讨论了激发态的电子构型对p-ABP氢提取反应活性的影响。氢提取反应是一种典型的光还原反应,在上个世纪就已经得到了理论上和实验上的广泛研究。研究表明,光还原反应的反应速率,效率和反应机理与激发态分子最低三重态的电子构型具有很大关系,而最低三重态的电子构型和量子产率又与其所处的溶剂环境也有很大关系,所以本论文中我们研究了p-ABP在各种不同类型的溶剂中激发态的电子构型。我们通过理论计算得到了各种溶剂中的单重态和三重态的电子构型,然后根据El Sayed规则解释了不同溶剂中p-ABP量子产率不同的原因。计算表明,p-ABP在气液相中最低三重态都具有ππ?构型,很难在光还原反应中提取氢原子,所以几乎在所有溶剂中都没有光还原反应活性。不过,在环己烷中p-ABP的T1态和T2态之间的能隙较小,最低三重态可能存在nπ?和ππ?两种构型,所以p-ABP在环己烷中具有很弱的氢提取反应活性。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 前言
• 第一章 光诱导电子转移的基本理论
• 1.1 光激发有关的基本概念
• 1.1.1 分子轨道
• 1.1.2 电子激发态
• 1.1.3 激发态的产生
• 1.1.4 激发态的衰减
• 1.2 量子化学理论对电子跃迁的处理
• 1.3 电子激发态的理论处理方法
• 1.3.1 全活化空间自洽场（CASSCF）
• 1.3.3 组态相互作用（CI）方法
• 1.3.3 含时密度泛函理论
• 参考文献
• 第二章 对氨基二苯甲酮光吸收和光反应活性的含时密度泛函研究.
• 2.1 引言
• 2.2 计算方法
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 p-ABP 的基态性质和气相吸收
• 2.3.2 溶剂中的光谱计算
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 硕士期间发表和完成的论文
• 致谢