溶剂萃取体系制备无机纳米材料及其应用研究

论文摘要

由于其特殊的光学、电学、光化学、电化学、力学及催化性能,纳米材料的制备及应用已经受到人们的广泛关注。探索简便、能耗低且环境友好的材料设计与合成的新途径、新方法,始终是纳米材料研究领域中的一个重要课题,实现纳米材料尺寸、分布和形貌控制,对纳米材料的表面改性和拓展纳米材料的应用领域仍然是化学、物理和材料学家关心的重要内容。溶剂萃取作为一种重要的、节能的分离技术,已广泛应用于湿法冶金、原子能工业、稀土元素分离等生产过程中。本论文除了利用常规的沉淀法、水热法和溶剂热法外,特别关注了从溶剂萃取体系或含有萃取剂的体系中制备合成不同性能、不同形貌的无机纳米材料和有机纳米流体。该研究不仅有助于丰富和发展溶剂萃取化学的理论、拓宽溶剂萃取化学在材料制备领域中应用,同时也为纳米材料的制备、组装、裁剪提供了一种新的思路,可实现材料的“分离-制备-应用”一体化,在研究成果的产业化方面也具有极其重要的意义。本论文的主要工作是在课题组前期研究Cyanex系列硫代磷（膦）酸和TOPO中性磷氧萃取剂界面性能和相行为的基础上,利用溶剂萃取技术和其它液相法制备无机纳米材料相结合,成功制备了多种不同形貌、不同表面特性的无机纳米材料、有机纳米流体和聚合物复合材料,探索了它们在摩擦学、传热学和电化学领域的应用,并讨论了材料的生长机理和应用机理。论文主要内容如下:（1）用Cyanex 301-加氢汽油/Na2MoO4-HCl萃取体系制备的负载有机相进行溶剂热反应（150℃）,制备了表面修饰粒径约1-3μm的MoS2微球,研究了各种反应条件对产物大小、形貌的影响,讨论了微球形结构的形成机理。将表面修饰的MoS2微球分别分散到液体石蜡、500 SN和GL-4齿轮基础油中,分别用四球机和SRV微动摩擦磨损试验机对其进行了初步的摩擦学性能研究,并与商业级胶体MoS2进行了比较。结果表明,萃取剂Cyanex 301不但可以起到萃取作用、还原功能和提供硫源,而且本身对产物有很好的修饰作用。得到的MoS2微球很容易分散到液体石蜡等有机溶剂中,并且具有良好的分散稳定性能。由于制备的MoS2微球具有特殊的晶体结构、微观结构和表面吸附的有机基团,是一种很好的极压添加剂和润滑油添加剂。它们在摩擦过程中形成了由萃取剂长链烷基和活性元素S、P组成的化学吸附膜、摩擦化学产物组成的化学反应膜及化学沉积膜,从而有效地提高了润滑油的抗摩减磨性能。（2）由于MoS2特殊的晶体结构和较好的应用前景,本文探索了一种简单、低温、绿色的MoS2合成路线。以商业级Na2MoO4为钼源,CS2和乙二胺反应生成的H2S作为还原剂和硫源,通过原位水热合成法在150℃制备了由片状MoS2材料插成的粒径约400 nm的花形MoS2微球。实验比较了各种反应条件对生成MoS2样品结构和形貌的影响,如反应温度,反应时间,Mo和S元素的物量比,乙二胺用量,不同类型表面活性剂（PVP、CTAB、SDBS）,外加硫源,外加还原剂和不同极性溶剂等,初步探讨了花形MoS2的形成机理。结果表明: 150℃下,当Mo和S元素的物质的量比为1:3时,即可制备出花形MoS2微球材料。整个反应过程可以分为还原和生长两个阶段,乙二胺的加入能大幅度提高H2S气体的产量,提供反应所需的硫源和还原剂,同时生成的前驱体-HN-CH2- CH2- NH- CS-和Mo有一定的配位作用,能够引导初始粒子的成形和生长。（3）用Cyanex 302-加氢汽油/Zn（CH3COO）2-H2O萃取体系采用沉淀法在加氢汽油溶剂中直接制备了白色、高负载量、含Cyanex 302表面修饰的ZnS粒子的有机纳米流体,实验详细分析了粒子的结构形貌特征、分散状态、表面特性以及在有机溶剂中的稳定性能和负载量,其中室温下汽油中的最大负载量可以达到24.4 g·L-1。由于Cyanex 302在整个反应中既作金属Zn2+的萃取剂,同时又作ZnS纳米粒子的表面修饰剂,所以得到的表面修饰的ZnS粒子很容易分散到液体石蜡和500 SN基础油等有机溶剂中并能稳定存在。实验还比较了不同基础油润滑体系中添加ZnS粒子前后极压性能和抗磨减摩性能的变化,初步探讨了其抗磨减摩机理,认为它们在液体石蜡和500 SN中的摩擦机理都可归因于边界润滑条件下的化学吸附膜、化学反应膜和化学沉积膜。在摩擦初期或载荷较小的情况下,主要是液体石蜡和500 SN基础油和修饰剂的减摩效果;随着时间的延长或者载荷的增大,ZnS粒子在摩擦副间起到了类似滚珠的作用,从而提高了基础油的抗磨减摩性能。（4）为了更加简单方便地制备较大量的非烷烃纳米流体并探索其导热性能,本文在PVP-Ag+-乙二醇体系中室温下采用直接还原得到了含PVP表面修饰、高负载量的纳米银-乙二醇流体。实验详细比较了各种反应条件对Ag纳米粒子结构、大小、形貌以及乙二醇纳米流体的稳定性、负载量的影响。结果显示由于PVP对银粒子有良好的表面修饰作用和纳米粒子自身的布朗运动,使得银粒子能稳定地分散于乙二醇流体中。其中当PVP含量为12.5 g·L-1时,Ag粒子最大负载量可以达到20.96 g·L-1。同时还用仿制的纳米流体导热系数测试装置测定了上述不同负载量流体的导热系数,结果表明纳米流体比纯乙二醇的导热系数明显提高,当银粒子的体积分数为0.06%时,纳米流体的导热系数提高了36%。通过与流体导热系数的理论模型比较,传统的Maxwell和Kumar模型不能够用于解释本文纳米流体导热系数的增大机理,还需要对纳米流体传热的机理进行更深入的研究。（5）在TOPO-汽油/盐酸-Zr（IV）萃取体系中采用中相沉淀法制备了介孔ZrO2纳米材料和SO42-/ZrO2固体超强酸,并以此为前驱体分别制备了聚苯胺、不同表面活性剂（PVP、CTAB、SDBS）修饰的ZrO2-聚苯胺、SO42-/ZrO2聚苯胺复合材料。实验研究了不同反应条件对复合材料结构、形貌、表面特性、导电率和电化学活性的影响。结果表明在PVP和苯胺盐酸盐共同作用下聚合生成了一种表面不光滑的球形“核-壳”结构的ZrO2-聚苯胺复合材料,该种材料具有良好的分散稳定性、较高的比表面积、较高的电导率和较为活泼的电化学性能。由于介孔ZrO2材料特殊的形貌结构,在一定的酸性条件下苯胺单体会有规律地吸附到这些粒子的表面,并沿一定的方向生长聚合,这样得到的聚苯胺复合材料具有较高的导电率和电化学活性。将得到的ZrO2-聚苯胺复合材料应用到DNA电化学传感器中,用3σ法计算PAT基因的检测限可达4.25×10-14 mol·L-1,为这种材料在电化学领域的应用提供了很好的条件。（6）本文还在不同萃取体系中用多种方法制备了多种金属硫化物、硒化物和氧化物,并对纳米材料的形成进行了机理分析。①用Cyanex 301-Zn2+萃取体系采用溶剂热法制备了ZnS无机纳米材料。②用Cyanex 302-金属离子萃取体系采用静界面反应法制备了CdS、CuS、MoS2和MoSe2纳米材料。首先利用萃取技术将一种金属离子反应物萃入到有机相中,另一种无机离子沉淀剂分散于水相,在室温静态条件下,通过界面反应制备了目标产物,化学反应发生在互不相容的水相和有机相的相界面上,有利于纳米材料的自由生长。③用Cyanex 301-Fe3+萃取体系采用萃取沉淀法制备了Fe（OH）3前驱体,再将前驱体进行煅烧、回流、溶剂热等热处理得到了不同形貌的Fe2O3纳米粒子。制备的Fe2O3纳米粒子可分散到有机溶剂中,形成稳定的铁磁流体。④将Cyanex 301直接作为表面活性剂采用微乳液法在醇-水混合溶剂中70℃制备了表面修饰、粒径约70 nm的片状MoSe2纳米材料,Cyanex 301的用量对于MoSe2的形成及形貌至关重要。我们认为,与典型表面活性剂相比,萃取剂不仅具有良好的表面活性,而且其优势在于它与金属的化学结合力较强,负载量较大,对扩大实验与拓展纳米材料的应用更加有利。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 萃取剂及萃取技术在纳米材料制备中的应用
• 1.1.1 萃取体系的界面性质
• 1.1.2 萃取体系制备纳米材料
• 1.2 纳米材料的制备及性能
• 1.2.1 纳米材料的性能
• 1.2.2 纳米材料的制备方法及其进展
• 1.2.3 萃取体系制备纳米材料的优点
• 1.3 纳米流体的摩擦及传热性能研究
• 1.3.1 纳米流体的制备
• 1.3.2 有机纳米流体的制备方法
• 1.3.3 纳米流体的摩擦学性能研究
• 1.3.4 纳米流体的传热性能研究
• 1.4 二硫化钼及其摩擦学性能
• 1.4.1 二硫化钼的结构和性能
• 1.4.2 二硫化钼的摩擦学性能研究
• 1.5 纳米材料在电化学方面的应用
• 1.5.1 纳米材料在DNA 标记中的应用
• 1.5.2 聚苯胺-无机纳米复合材料在电化学方面的应用
• 1.6 本课题的提出
• 实验所用仪器和试剂
• 2材料及其摩擦学性能研究'>第二章 萃取溶剂热制备微球形MoS₂材料及其摩擦学性能研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验方法
• 2MoO₄/HCl 体系萃取率的研究'>2.2.1 Cyanex 301/汽油-Na₂MoO₄/HCl 体系萃取率的研究
• 2 润滑材料'>2.2.2 Cyanex 301-Mo（VI）体系萃取溶剂热制备微米级球状MoS₂润滑材料
• 2 样品的表征'>2.2.3 MoS₂样品的表征
• 2 微球作为润滑油添加剂在LP，500SN，齿轮油中摩擦学性能研究'>2.2.4 MoS₂微球作为润滑油添加剂在LP，500SN，齿轮油中摩擦学性能研究
• 2.3 结果与讨论
• 2MoO₄/HCl 体系萃取率的研究'>2.3.1 Cyanex 301/汽油-Na₂MoO₄/HCl 体系萃取率的研究
• 2 润滑材料的结构和表面性能表征'>2.3.2 MoS₂润滑材料的结构和表面性能表征
• 2 微球成机理探讨'>2.3.3 MoS₂微球成机理探讨
• 2.3.4 分散性试验
• 2 微球在500SN 中的摩擦磨损行为研究'>2.3.5 MoS₂ 微球在500SN 中的摩擦磨损行为研究
• 2 微球在液体石蜡和齿轮油中的摩擦磨损行为研究'>2.3.6 MoS₂微球在液体石蜡和齿轮油中的摩擦磨损行为研究
• 2.4 结论
• 2纳米材料'>第三章 原位水热法制备花形MoS₂纳米材料
• 3.1 前言
• 3.1.1 化学法
• 3.1.2 物理法
• 3.2 实验方法
• 2 的制备'>3.2.1 球形MoS₂的制备
• 2 样品形貌和结构的表征'>3.2.2 MoS₂样品形貌和结构的表征
• 3.3 结果与讨论
• 2 结构和表面性能的表征'>3.3.1 球形MoS₂结构和表面性能的表征
• 2 形成机理探讨'>3.3.2 球形MoS₂形成机理探讨
• 2 形貌的影响'>3.3.3 其它反应条件对制备MoS₂形貌的影响
• 3.4 结论
• 第四章 萃取沉淀法制备有机纳米流体及其摩擦学性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验方法
• 2+的萃取及含ZnS 流体的制备（萃取沉淀法）'>4.2.1 萃取剂Cyanex 302 对Zn²⁺的萃取及含ZnS 流体的制备（萃取沉淀法）
• 4.2.2 萃取剂修饰的ZnS 纳米粒子制备（醇-水介质共沉淀法）
• 4.2.3 流体中纳米微粒负载量的确定及稳定性评价
• 4.2.4 ZnS 有机流体作为润滑油添加剂在LP 和500 SN 中摩擦学性能研究
• 4.3 结果与讨论
• 2+ 的萃取行为'>4.3.1 萃取剂Cyanex 302 对Zn²⁺的萃取行为
• 4.3.2 ZnS 纳米粒子形貌与结构的表征
• 4.3.3 ZnS 粒子在有机溶剂中的负载量分析
• 4.3.4 ZnS 纳米流体作为润滑油添加剂在LP 中的摩擦学性能
• 4.3.5 ZnS 纳米流体作为润滑油添加剂在500SN 中的摩擦学性能
• 2S 纳米流体作为添加剂在LP 中的摩擦学性能'>4.3.6 Cyanex 301 修饰的Ag₂S 纳米流体作为添加剂在LP 中的摩擦学性能
• 4.4 结论
• 第五章 含Ag-乙二醇纳米流体的制备和其导热性能研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 Ag-乙二醇纳米流体的制备
• 5.2.2 纳米粒子Ag 和乙二醇纳米流体的表征
• 5.2.3 Ag-乙二醇纳米流体的传热特性研究
• 5.3 结果及讨论
• 5.3.1 银纳米粒子结构和表面性能的表征
• 5.3.2 其它反应条件对纳米粒子形貌的影响
• 5.3.3 纳米流体中银粒子负载量的研究
• 5.3.4 纳米流体的传热特性研究
• 5.4 结论
• 2复合材料制备及电化学应用研究'>第六章 聚苯胺-介孔ZrO₂复合材料制备及电化学应用研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 2及SO₄^2-/ZrO₂ 固体超强酸材料'>6.2.1 中性萃取体系制备介孔ZrO₂及SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸材料
• 2 复合材料的制备'>6.2.2 本征态聚苯胺及聚苯胺-ZrO₂复合材料的制备
• 2、 SO₄^2-/ZrO₂、聚苯胺和聚苯胺-ZrO₂ 复合材料的表征'>6.2.3 ZrO₂、 SO₄^2-/ZrO₂、聚苯胺和聚苯胺-ZrO₂复合材料的表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 聚苯胺复合材料形貌和结构的表征
• 6.3.2 聚苯胺复合材料电导率的表征
• 6.3.3 聚苯胺复合材料电化学性能的表征
• 6.4 结论
• 第七章 萃取体系其它方法制备无机纳米材料的探索
• 7.1 前言
• 7.2 萃取溶剂热法制备ZnS 无机纳米材料
• 7.2.1 实验部分
• 7.2.2 结果与讨论
• 7.3 萃取静界面反应制备纳米材料
• 7.3.1 实验部分
• 7.3.2 结果与讨论
• 2O₃ 材料'>7.4 萃取体系制备Fe₂O₃材料
• 7.4.1 实验部分
• 7.4.2 结果与讨论
• 2 纳米材料的制备'>7.5 Cyanex 301 表面修饰MoSe₂纳米材料的制备
• 7.5.1 实验部分
• 7.5.2 结果和讨论
• 7.6 结论
• 结论
• 本论文创新点
• 今后研究工作的设想
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的学术论文目录