二氧化碳气氛下乙苯脱氢制苯乙烯研究

论文摘要

苯乙烯是石化工业中的一种重要单体,广泛应用于生产塑料、树脂和橡胶等。目前,工业上生产苯乙烯主要是在大量过热水蒸气存在下利用铁基催化剂催化乙苯脱氢制得,但是该工艺存在能耗高、平衡转化率低和成本高等缺点,寻找新的脱氢工艺很有必要。CO2是一种绿色化学中常用的温和氧化剂,在CO2气氛下进行乙苯脱氢可以大大降低能耗、提高乙苯的平衡转化率、保持苯乙烯的高选择性并且改善环境,是近年来的研究热点之一。在已有的文献报道中,人们对于CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯主要集中在氧化铬和氧化钒系列催化剂,载体大多采用碳材料和Al2O3。在催化剂的制备、反应条件的选择和CO2的作用机理等方面前人已做了不少工作,已经认识到该工艺有可能代替传统的水蒸气气氛下的乙苯脱氢工艺,但尚有不少问题有待进一步研究。我们在催化剂载体材料的选择等方面做了一系列工作,提高了对CO2在不同催化剂上的活化和反应规律的认识,为后续的研究工作提供了基础知识。主要的研究内容如下:1.以介孔氧化硅MCM-41作为载体制备了不同V负载量的VOx/MCM-41催化剂,对其结构和物化性质进行了详细表征,并在550℃考察了催化剂对CO2气氛下乙苯脱氢反应的催化性能。负载了氧化钒的MCM-41仍然保持有序的六方排列孔道结构和大小均匀的孔径,随着V负载量的增加,孔容、孔径、比表面逐渐缩小。当V负载量小于1.0mmol（g-MCM-41）-1时,钒物种以高分散的孤立态和低聚VOx形式存在于MCM-41载体表面,而较高V负载量时则形成晶相V2O5。在不同V负载量的VOx/MCM-41催化剂中,当V负载量为1.5mmol（g-MCM-41）-1时,催化剂的乙苯脱氢活性最高。在550℃,W/F=180（g-cat）hmol-1时,乙苯转化率为73.2%,苯乙烯选择性为98.5%,最佳的二氧化碳分压是14kPa。VOx/MCM-41催化剂的乙苯脱氢活性高于以普通SiO2为载体制备的VOx/SiO2催化剂,原因是MCM-41载体具有很大的比表面和大小均匀的介孔孔道。VOx/MCM-41对催化剂二氧化碳气氛下的乙苯脱氢反应中,一步法反应途径（即乙苯与CO2直接氧化脱氢）和两步法反应途径（即乙苯简单脱氢与逆水煤气反应的偶合）同时存在。前者由TPR结果所证实,后者由单独的逆水蒸气反应结果间接证实。41%的苯乙烯由一步法得到,59%的苯乙烯由两步法得到。CO2对乙苯脱氢的促进作用是因为反应气氛中有CO2和没有CO2反应路径不同以及CO2气氛中催化剂表面有更的V5+活性位。2.以HMS作为载体采用浸渍法制备了不同Cr2O3负载量的Cr2O3/HMS催化剂,详细表征了其结构和物化性质,在550℃考察了催化剂对CO2气氛下乙苯脱氢反应的催化性能,并与Cr2O3/MCM-41催化剂进行了活性比较。HMS负载氧化铬后仍保持六方孔道结构和大小均匀的孔径,因此得到的催化剂具有较高表面积。当Cr2O3负载量小于3%时,Cr物种以高分散形式存在于HMS载体表面,而较高Cr2O3负载量时则形成晶相Cr2O3。催化剂对二氧化碳气氛下的乙苯脱氢反应活性与Cr2O3负载量密切相关,当Cr2O3负载量为3%时,催化剂的乙苯脱氢活性最高。在550℃,W/F=180（g-cat）hmol-1时,乙苯转化率为61.1%,苯乙烯选择性为98.6%。Cr2O3/HMS催化剂的乙苯脱氢活明显性高于以MCM-41为载体制备的Cr2O3/MCM-41催化剂,原因是HMS载体具有较短的孔道,有利于反应物和产物的扩散。Cr2O3/MCM-41催化剂对二氧化碳气氛下的乙苯脱氢反应中,一步法反应途径（即乙苯与CO2直接氧化脱氢）和两步法反应途径（即乙苯简单脱氢与逆水煤气反应的偶合）同时存在。前者由XPS结果所证实,后者由单独的逆水蒸气反应结果间接证实。66%的苯乙烯由一步法得到,34%的苯乙烯由两步法得到。一步法反应路径的比例高于VOx/MCM-41催化剂的41%,这可能是由于氧化铬的氧化能力强于氧化钒。CO2对乙苯脱氢的促进作用是因为反应气氛中有CO2和没有CO2反应路径不同以及CO2气氛中催化剂表面有更多的Cr6+。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 苯乙烯概述
• 1.2 苯乙烯的工业生产方法
• 1.2.1 乙苯催化脱氢法
• 1.2.2 苯乙烯和环氧乙烷联产法
• 1.3 乙苯脱氢制苯乙烯新工艺
• 1.3.1 氧气气氛下乙苯氧化脱氢制苯乙烯
• 1.3.2 二氧化碳气氛下的乙苯氧化脱氢制苯乙烯
• 1.4 二氧化碳气氛下的乙苯氧化脱氢制苯乙烯研究进展
• 1.4.1 催化剂的研究情况
• 2O促进的Al₂O₃催化剂'>1.4.1.1 Na₂O促进的Al₂O₃催化剂
• 1.4.1.2 负载型氧化铁催化剂
• 1.4.1.3 负载型氧化铬和氧化铈催化剂
• 1.4.1.4 负载型氧化钒催化剂
• 1.4.1.5 氧化锆催化剂
• 1.4.1.6 通过焙烧类水滑石前驱体制备乙苯脱氢催化剂
• 1.4.1.7 其它催化剂
• 1.4.2 反应条件的影响
• 1.4.2.1 接触时间的影响
• 1.4.2.2 二氧化碳分压的影响
• 1.4.2.3 反应温度的影响
• 2气氛乙苯脱氢的催化活性中心和CO₂作用机理研究进展'>1.4.3 CO₂气氛乙苯脱氢的催化活性中心和CO₂作用机理研究进展
• 1.4.4 二氧化碳气氛下的乙苯氧化脱氢制苯乙烯研究中的其他问题
• 1.5 本论文的研究意义和研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 2吸附'>2.2 低温N₂吸附
• 2.3 扫描电镜（SEM）
• 2.4 透射电镜（TEM）
• 2.5 可见Raman光谱
• 2.6 紫外可见漫反射（DRS）
• 2.7 程序升温还原（TPR）
• 2.8 X光电子能谱（XPS）
• 2气氛下的乙苯脱氢反应'>2.9 CO₂气氛下的乙苯脱氢反应
• 2气氛下的逆水煤气反应'>2.10 CO₂气氛下的逆水煤气反应
• x/MCM-41催化剂在二氧化碳气氛下乙苯脱氢反应中的研究'>第三章 VO_x/MCM-41催化剂在二氧化碳气氛下乙苯脱氢反应中的研究
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂的制备
• 3.3 结果与讨论
• 2吸附'>3.3.1 XRD结果和低温N₂吸附
• 3.3.2 SEM和TEM
• 3.3.3 可见Raman光谱
• 3.3.4 紫外可见漫反射（DRS）
• 2-TPR研究'>3.3.5 H₂-TPR研究
• 3.3.6 二氧化碳气氛下乙苯脱氢反应性能
• 3.3.6.1 二氧化碳分压对乙苯转化率的影响
• 3.3.6.2 接触时间（W/F）对二氧化碳气氛下乙苯脱氢反应的影响
• x/MCM-41催化剂乙苯脱氢活性的影响'>3.3.6.3 V负载量对VO_x/MCM-41催化剂乙苯脱氢活性的影响
• 3.3.6.4 不同载体的比较
• 3.3.7 反应途径的研究
• 3.4 小结
• 参考文献
• 2O₃/HMS催化剂在二氧化碳气氛下乙苯脱氢反应中的研究'>第四章 Cr₂O₃/HMS催化剂在二氧化碳气氛下乙苯脱氢反应中的研究
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂的制备
• 4.3 结果与讨论
• 2吸附'>4.3.1 XRD结果和低温N₂吸附
• 4.3.2 SEM和TEM
• 4.3.3 紫外可见漫反射（DRS）
• 4.3.4 X光电子能谱（XPS）
• 4.3.5 二氧化碳气氛下乙苯脱氢反应
• 4.3.5.1 二氧化碳分压对乙苯转化率的影响
• 4.3.5.2 接触时间（W/F）对二氧化碳气氛下乙苯脱氢的影响
• 2O₃负载量对Cr₂O₃/HMS催化剂乙苯脱氢活性的影响'>4.3.5.3 Cr₂O₃负载量对Cr₂O₃/HMS催化剂乙苯脱氢活性的影响
• 4.3.5.4 HMS和MCM-41作为载体的催化活性比较
• 4.3.6 反应途径的研究
• 4.4 小结
• 参考文献
• 硕士期间论文发表情况
• 致谢