基于SET-LRP法合成四臂星形PMA、PSt及P（MA-co-St）

论文摘要

本论文基于一种较为新颖的聚合方法—单电子转移活性自由基聚合（Single Electron Transfer Living Radical Polymerization, SET-LRP）,通过“先核法”合成了四臂星形聚合物,具体研究内容如下:1.通过对引发剂分子结构的设计,以季戊四醇、二氯亚砜、苯磺酰氯、溴化钠及吡啶等为原料,分别合成了四官能度引发剂2,2-二氯甲基-1,3-二氯丙烷（季戊四氯,PECl4）和2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷（季戊四溴,PEBr4）,通过熔点测定、红外光谱（FT-IR）及核磁共振氢谱（1H NMR）表征分析,确定为目标产物。2. 30℃条件下,以Cu0粉/三（2-氨甲基乙基）胺（Me6-TREN）为催化剂、PEBr4为引发剂引发丙烯酸甲酯（MA）在二甲亚砜（DMSO）中的SET-LRP,通过对产物的1HNMR分析,确定为目标产物,且聚合物保留了完整的链端-Br。链增长表观率常数kpapp=0.0367h-1,反应16h后得到分子量MnGPC=13300,分子量分布Mw/Mn=1.40的四臂星形聚丙烯酸甲酯,此时转化率为36.3%。考察了极性溶剂水、催化剂及引发剂用量等因素对聚合反应的影响。3. 35℃条件下,以Cu0粉/三（2-氨甲基乙基）胺（Me6-TREN）为催化剂、PEBr4为引发剂引发苯乙烯（St）在DMSO和水的混合溶剂中的SET-LRP,对产物进行1HNMR表征分析,确定为四臂星形聚苯乙烯,且聚合物链端保留完整的-Br。聚合反应动力学表现为一级动力学方程,kpapp=0.0264h-1,引发剂引发效率Ieff=88%。考察了混合溶剂中水含量、温度变化、催化剂用量及相转移催化剂对聚合反应的影响。4. 35℃条件下,以Cu0粉/三（2-氨甲基乙基）胺（Me6-TREN）为催化剂、PEBr4为引发剂引发MA和St在DMSO中的共聚合,对得到产物进行了1HNMR表征分析,确定为四臂星形丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物,共聚物分子链端保留完整的-Br端基。聚合反应动力学表现为一级动力学方程,kpapp=0.0257h-1,Ieff=93.2%,所得聚合物的分子量分布呈低分散性,在1.34-1.45之间。考察了水、催化剂用量及相转移催化剂对聚合反应的影响,并比较了不同类型相转移催化剂对聚合反应的影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 创新点摘要
• 前言
• 第一章 概述
• 1.1 星形聚合物简介
• 1.2 星形聚合物分类及合成
• 1.2.1 星形聚合物的分类
• 1.2.2 星形聚合物的合成
• 1.3 制备星型聚合物的活性聚合方法
• 1.3.1 活性离子聚合
• 1.3.2 活性自由基聚合
• 1.3.3 ATRP 在星形聚合物中的应用
• 1.4 单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）
• 1.4.1 单电子转移活性自由基聚合机理
• 1.4.2 SET-LRP 的引发剂
• 1.4.3 适合SET-LRP 的催化剂
• 1.4.4 适合SET-LRP 的配体
• 1.4.5 适合SET-LRP 的溶剂
• 1.5 论文构思及主要研究内容
• 1.5.1 引发剂季戊四溴（氯）
• 1.5.2 溶剂的选择
• 1.6 小结
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要试剂与仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷的合成
• 2.2.2 2,2-二氯甲基-1,3-二氯丙烷的合成
• 6-TREN 的合成'>2.2.3 配体Me₆-TREN 的合成
• 2.2.4 丙烯酸甲酯的单电子转移活性自由基聚合
• 2.2.5 苯乙烯的单电子转移活性自由基聚合
• 2.2.6 丙烯酸甲酯和苯乙烯的单电子转移活性自由基共聚合
• 2.3 测试与表征
• 2.3.1 红外光谱
• 2.3.2 核磁共振
• 2.3.3 凝胶渗透色谱
• 2.3.4 转化率及其理论分子量的计算
• 2.4 配体及引发剂的表征分析
• 2.4.1 2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷（季戊四溴）的表征分析
• 2.4.2 2,2-二氯甲基-1,3-二氯丙烷（季戊四氯）的表征分析
• 6-TREN 的表征分析'>2.4.3 配体Me₆-TREN 的表征分析
• 第三章 DMSO 中SET-LRP 合成四官能度星形PMA
• 3.1 四官能度星形PMA 的结构表征
• 3.2 DMSO 中MA 的SET-LRP 动力学
• 3.3 实验条件对聚合反应的影响
• 3.3.1 水对聚合反应的影响
• 3.3.2 催化剂对聚合反应的影响
• 3.3.3 引发剂对聚合反应的影响
• 3.4 小结
• 第四章 基于SET-LRP 法合成四官能度星形聚苯乙烯
• 4.1 四官能度星形PSt 的结构表征
• 4.2 实验条件对聚合反应的影响
• 4.2.1 混合溶剂的不同配比对聚合的影响
• 4.2.2 催化剂用量对聚合反应的影响
• 4.2.3 温度对聚合反应的影响
• 4.2.4 相转移催化剂对聚合反应的影响
• 4.3 小结
• 第五章 SET-LRP 法合成丙烯酸甲酯、苯乙烯的星形共聚物
• 5.1 共聚物的核磁表征分析
• 5.2 DMSO 中丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚合
• 5.3 反应条件对聚合反应的影响
• 5.3.1 水对聚合反应的影响
• 5.3.2 催化剂用量对聚合反应的影响
• 5.3.3 四丁基溴化铵对聚合反应的影响
• 5.3.4 聚乙二醇对聚合反应的影响
• 5.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 发表文章目录
• 致谢
• 详细摘要