论文题目: 锂离子电池正极材料LiMPO4（M=Fe，Mn）的合成与改性研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 冶金物理化学
作者: 张宝
导师: 李新海,王志兴
关键词: 锂离子电池,橄榄石型正极材料,合成与改性
文献来源: 中南大学
发表年度: 2005
论文摘要: 能源与环境问题的日益突出对电池性能提出了更高的要求。锂离子电池以其高工作电压、长循环寿命、高能量密度、无环境污染等优势而成为人们的首选,进一步提高电池性能和降低电极材料成本是锂离子电池发展的主要方向。本文在综合评述锂离子电池及其正极材料研发现状的基础上,将各种电化学研究手段与XRD、SEM等技术相结合,选取了具有典型橄榄石结构的LiMPO4（M=Fe,Mn）为研究对象,对其合成和改性进行了详细研究。 通过热重、差热分析首次得出LiFePO4的合成反应机理。研究了合成条件对LiFePO4的物理性能及其电化学性能的影响,并对LiFePO4的合成条件进行了优化。随着合成温度的升高,LiFePO4晶体生长不断加快,晶型不断完美;反应时间也对LiFePO4的物理性能有影响,时间过短,晶体生长不完全,时间延长对LiFePO4的生长有利。合成条件对LiFePO4的粒径、表面形貌均有影响。不同合成温度或相同合成温度不同合成时间制备出的LiFePO4的充放电曲线相似,但其比容量和循环性能有很大差异,说明LiFePO4材料的电化学性能与其物理性质有密切的关系。根据研究结果,650℃下合成20h得到的LiFePO4样品晶型完整、粒径小、颗粒表面粗糙、粒径分布均匀。 首次提出了以常温性能和高温性能来共同评价LiFePO4材料的电化学性能,发现LiFePO4样品在高温下的放电比容量有所增加,但循环过程中的容量损失明显高于室温。以650℃下合成20h烧结样品为例,室温下循环15次容量下降9%,而在55℃下循环15次容量下降21%。 采用自制碳凝胶作为添加剂高温固相法合成LiFePO4/C复合材料,结果表明碳分散于晶体颗粒之间,对晶体结构没有影响,但是使LiFePO4颗粒粒径减小。掺碳后的LiFePO4放电比容量和循环性能都得到显著改善,这与LiFePO4经包覆碳后,其电子电导率的提高以及材料表面丰富微结构的存在有很大关系。研究结果表明,含碳量为22%的LiFePO4/C在0.1C倍率下放电,首次放电容量达143.4mAh/g,充放电循环6次后容量为142.7mAh/g,容量仅衰减0.5%。
论文目录:
摘要
ABSTRACT
第一章 文献综述
1.1 二次锂离子电池的原理与特性
1.1.1 二次锂离子电池的发展
1.1.2 锂离子电池的工作原理
1.1.3 锂离子电池的特性
1.2 锂离子电池正极材料的研究进展
1.2.1 锂离子电池正极材料的要求
1.2.2 锂钴氧(LiCoO_2)正极材料
1.2.3 锂镍氧(LiNiO_2)正极材料
1.2.4 锂锰氧正极材料
1.2.4.1 尖晶石型Li_xMn_2O_4
1.2.4.2 层状Li_xMnO_2
1.2.5 锂钒氧化物正极材料
1.2.6 磷酸铁锂(LiFePO_4)正极材料
1.2.6.1 LiFePO_4的结构
1.2.6.2 LiFePO_4的合成方法
1.2.6.2.1 固相合成法
1.2.6.2.1.1 高温固相合成法
1.2.6.2.1.2 机械化学法
1.2.6.2.1.3 微波烧结法
1.2.6.2.2 软化学合成法
1.2.6.2.2.1 溶胶-凝胶合成法
1.2.6.2.2.2 水热合成法
1.2.6.2.2.3 共沉淀法
1.2.6.3 LiFePO_4的电化学性能及改善措施
1.2.6.3.1 表面包覆
1.2.6.3.2 掺杂改性
1.2.7 磷酸锰锂(LiMnPO_4)正极材料
1.2.8 其它正极材料
1.2.8.1 纳米正极材料
1.2.8.2 共混电极材料
1.2.8.3 其它层状化合物
1.3 本课题的研究内容和研究目的
第二章 LiFePO_4的合成研究
2.1 引言
2.2 实验
2.2.1 LiFePO_4的合成
2.2.2 热分析
2.2.3 物相分析
2.2.4 SEM形貌分析
2.3 热重、差热分析结果
2.4 合成条件对LiFePO_4物相结构的影响
2.5 合成条件对LiFePO_4表面形貌的影响
2.6 本章小结
第三章 LiFePO_4的电化学性能研究
3.1 引言
3.2 实验
3.2.1 手套箱
3.2.2 电极测试体系
3.2.2.1 正极制作
3.2.2.2 负极制作
3.2.2.3 隔膜与电解液
3.2.2.4 二电极实验电池的组装
3.2.2.5 三电极实验电池的组装
3.2.3 电化学性能测试
3.2.3.1 充放电制度
3.2.3.2 比容量测试
3.2.3.3 放电速率特性
3.3 合成条件对LiFePO_4常温电化学性能的影响
3.3.1 合成条件对LiFePO_4的充放电性能的影响
3.3.2 合成条件对LiFePO_4的循环性能的影响
3.3.3 LiFePO_4的物理性能对其电化学性能的影响
3.4 LiFePO_4高温充放电性能和循环性能
3.5 本章小结
第四章 LiFePO_4／C的制备及其电化学性能研究
4.1 引言
4.2 实验
4.2.1 材料的制备
4.2.2 材料的表征
4.3 LiFePO_4／C的合成研究
4.3.1 样品的含碳量分析
4.3.2 样品的XRD分析
4.3.2.1 掺碳量对产物结构的影响
4.3.2.2 烧结温度对产物结构的影响
4.3.3 样品的SEM分析
4.4 样品的电化学性能研究
4.4.1 样品的充放电测试分析
4.4.1.1 掺碳量对产物性能的影响
4.4.1.2 烧结温度对产物性能的影响
4.4.2 样品的循环性能测试
4.5 本章小结
第五章 合成LiFePO_4的新方法探索
5.1 引言
5.2 实验
5.2.1 材料的制备
5.2.1.1 前驱体FePO_4的制备
5.2.1.2 LiFePO_4样品的制备
5.2.2 材料的表征
5.3 实验结果与讨论
5.3.1 合成样品的物理性能
5.3.2 合成样品的电化学性能
5.4 本章小结
第六章 LiFe_xMn_(1-x)PO_4的合成及电化学性能研究
6.1 引言
6.2 实验
6.2.1 材料的制备
6.2.1.1 研磨方式对产物结构性能的影响
6.2.1.2 掺Fe量对产物结构性能的影响
6.2.2 材料的表征
6.3 LiFe_xMn_(1-x)PO_4的合成研究
6.3.1 XRD分析
6.3.1.1 研磨方式对产物结构的影响
6.3.1.2 掺Fe量对产物结构的影响
6.3.1.3 烧结温度对产物结构的影响
6.3.2 SEM分析
6.3.3 热重分析
6.4 电化学性能研究
6.4.1 充放电性能
6.4.1.1 研磨方式对产物性能的影响
6.4.1.2 掺Fe量对产物性能的影响
6.4.1.3 烧结温度对产物性能的影响
6.4.2 不同倍率放电性能
6.4.3 循环性能
6.5 LiFe_xMn_(1-x)PO_4电极中锂离子扩散性能研究
6.5.1 锂离子扩散系数测定
6.5.2 恒电位阶跃法测定LiFe_xMn_(1-x)PO_4中锂离子扩散系数的理论推导
6.5.3 LiFe_xMn_(1-x)PO_4电极中锂离子扩散系数测定
6.6 本章小结
第七章 锂离子在正极材料LiMPO_4中嵌入／脱出过程研究
7.1 引言
7.2 实验
7.3 锂离子电池正极材料LiMPO_4的脱／嵌锂反应过程
7.4 脱／嵌锂反应界面过程的理论研究
7.4.1 模型假设
7.4.2 等效电路的建立
7.4.3 锂离子电池正极材料LiMPO_4的脱／嵌锂过程交流阻抗的理论推导
7.4.3.1 串并联电路及扩散过程的阻抗
7.4.3.2 嵌锂过程的交流阻抗理论推导
7.4.3.3 脱锂过程的理论交流阻抗
7.5 锂离子电池正极材料的交流阻抗研究
7.5.1 LiFePO_4和LiFePO_4／C的交流阻抗
7.5.2 LiFe_(0.3)Mn_(0.7)PO_4的交流阻抗
7.6 本章小结
第八章 结论
参考文献
攻读博士学位期间科研成果和所发表的论文
致谢
发布时间: 2006-03-28
标签：锂离子电池论文; 橄榄石型正极材料论文; 合成与改性论文;