Cu2+增强型荧光传感和阴离子传感中的CT耦合PET

论文摘要

Cu2+是人体中含量较多的重金属离子之一,具有重要的生命和环境科学意义。因而,高选择性、高灵敏地监测其含量具有重要的意义。荧光以其高的检测灵敏度、信号易于远程数字传输,特别可实现现场成像分析,成为重要的检测技术之一。已知顺磁性Cu2+是一种高效的荧光猝灭剂,因此其荧光光谱检测方法多为荧光猝灭法。就检测灵敏度特别是施行成像分析而言,荧光增强型方法更为优越。近年来,基于荧光增强法识别铜离子的文献已有报道,但为数不多,且多集中于有机介质中,含水相中基于荧光增强法识别Cu2+的文献鲜有报道。因此,发展增强型Cu2+荧光传感器是一项具有挑战性的课题。相对阳离子,阴离子识别一直是超分子化学发展中相对薄弱的领域,受制于阴离子独特的结构特点,如半径较大、几何构型各异以及对环境pH极为敏感,受体分子的设计更为复杂,因此探究阴离子识别的传感机理和对受体分子的理性设计亦是一项富有挑战性的研究课题。本论文报道了水溶液中对Cu2+高灵敏、高选择性荧光增强型响应的催化型传感分子,并研究其传感机理,开拓了分子设计的新思路。同时,考察CT耦合PET传感机理,为增强型阴离子受体和有机催化剂分子设计提供了重要的理论依据。最后设计合成基于多重氢键的氨基酸识别的受体分子,初步探索水相中的氨基酸识别。论文共分五章。第一章:概述了本论文在分子设计中所运用的光物理机理和传感模式,包括:（1）（n,π*）,（π,π*）能级翻转机理,（2）荧光化学计量传感机理,（3）光诱导电子转移（PET）机理。并结合本实验室的研究成果提出论文设想。第二章:详细介绍论文工作所涉及的主要试剂、仪器方法和相关化合物的合成和结构鉴定。包括邻氨基苯甲酸衍生物（DiAPC）、N-（苯甲酰/苯磺酰）胺基-N’-亚甲葸基硫脲衍生物和胆酸衍生物等近二十种化合物。第三章:通过简单的醛胺缩合反应,设计合成具有多个结合位点的2-ABA衍生物受体分子DiAPC,由于其在2-ABA的氨基引入取代基从而有效降低其本体荧光。由于在受体分子中引入Cu2+选择性结合位点,吸收光谱和荧光光谱均表现出对Cu2+高选择性响应,可实现水溶液中Cu2+检测,且其他共存金属离子或阴离子均不影响其光谱响应,具有较强的抗干扰能力。实验证明受体分子DiAPC与Cu2+结合生成具有紫红色的Stenhouse盐,可应用于裸眼检测,而后进一步水解生成荧光量子产率较高的化合物2-ABA,是一类增强型荧光传感体系,并且DiAPC与Cu2+的结合常数大于2-ABA,水解后的Cu2+将继续与DiAPC结合,赋予了DiAPC对Cu2+高灵敏度响应,检测限可达1ppb,是一类具有广泛应用前景的催化型化学计量器。第四章:基于实验室前期工作,我们设计合成CT耦合PET型阴离子传感分子,考察其CT耦合PET光物理传感机制。由吸收光谱发现X-BCTUA系列化合物随AcO-的加入于长波长处出现CT吸收峰,而X-BSTUA系列化合物则无此现象,表明羰基相对于磺酰基具有更好的电子传递效应。由于X-BCTUA系列化合物具有更好的电子离域效应,核磁波谱数据显示其硫脲受体电荷密度相对同取代基X-BSTUA系列化合物较低,而在荧光光谱拟合所得的结合常数却相对同取代基X-BSTUA系列化合物较小（CT降低PET效果）,循环伏安实验中蒽的氧化电位亦比同取代基X-BSTUA系列化合物较高。进一步考察荧光量子产率发现随取代基拉电子能力提高,主体化合物荧光量子产率降低,表明主体化合物的PET方向为蒽到硫脲受体,循环伏安实验发现硝基取代化合物p-NO2-BCTUA出现还原峰,通过Weller公式计算可得PET自由能为负值,进一步证实该PET方向。结合X-BCTUA系列化合物具有更好的电子离域效应,其荧光量子产率相对同取代基的X-BSTUA系列化合物较低,且具有推电子取代基的化合物p-CH3-BCTUA的量子产率与含拉电子取代基的化合物p-Br-BSTUA相近。由于酰胺基硫脲部分亦为阳离子结合位点,我们亦考察金属阳离子对主体分子的光谱响应,发现Pb2+的引入猝灭主体化合物的荧光,系由于硫脲受体与Pb2+结合后,电荷密度降低,还原电位降低,促进PET发生,进一步证明该PET方向为蒽到硫脲。CT耦合PET传感机理的研究,为我们进一步设计基于PET传感的增强型中性传感分子提供重要的指导方向。同时由于酰胺化合物比磺酰胺更具电荷传递效应,CT效应的存在有效地降低了硫脲受体的电子密度,为设计合成基于硫脲受体的有机催化剂提供重要的理论基础。第五章:设计合成基于多重氢键的氨基酸传感分子ACCA,然而,化合物ACCA无法实现分子设计所预测的实验现象,比较研究发现,辅助配位强弱和空间匹配成为该类传感分子重要的影响因素,为我们进一步实现氨基酸的传感提供重要的指导方向。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 荧光传感研究进展
• 第一节 绪论
• 1.1.1 前言
• 1.1.2 荧光传感
• ?),(π,π^?)能级翻转机理'>第二节(n,π^?),(π,π^?)能级翻转机理
• 1.2.1 原理
• *）,（π,π^*）能级翻转机理的荧光传感'>1.2.2 基于（n,π^*）,（π,π^*）能级翻转机理的荧光传感
• 第三节 荧光化学计量传感机理
• 1.3.1 原理
• 1.3.2 基于新物种生成的化学计量器
• 1.3.3 基于选择性结合位点的化学计量器
• 1.3.4 基于分解反应的化学计量器
• 第四节 光诱导电子转移（PET）机理
• 1.4.1 原理
• 1.4.2 阳离子识别和传感
• 1.4.3 阴离子识别和传感
• 第五节 论文设想
• 第二章 受体的合成和鉴定
• 2.1 主要试剂
• 2.2 主要仪器
• 2.3 实验方法
• 2.4 合成和表征
• 2.4.1 邻氨基苯甲酸衍生物的合成和表征
• 2.4.2 N-（9-蒽亚甲基）硫脲衍生物的合成和表征
• 2.4.3 胆酸衍生物的合成和表征
• 2.5 附图
• 第三章 邻氨基苯甲酸衍生物对金属离子的识别和传感
• 3.1 前言
• 3.2 邻氨基苯甲酸衍生物的光谱性质
• 3.2.1 吸收光谱
• 3.2.2 荧光光谱
• 3.3 金属离子对荧光受体分子光谱的影响
• 3.3.1 吸收光谱
• 3.3.2 荧光光谱
• 2+的检测限'>3.3.3 Cu²⁺的检测限
• 3.4 光谱测定条件优化和干扰实验
• 3.4.1 光谱响应时间
• 3.4.2 pH响应
• 3.4.3 干扰实验
• 3.5 荧光传感机理探讨
• 3.5.1 传感机理
• 3.5.2 催化传感模式
• 3.6 结论
• 3.7 附图
• 第四章 N-（取代苯甲酰/苯磺酰）胺基-N,-（9-蒽亚甲基）硫脲衍生物CT耦合PET传感机理探讨
• 4.1 前言
• 4.2 N-（9-蒽亚甲基）硫脲衍生物的光谱性质
• 4.2.1 吸收光谱
• 4.2.2 荧光光谱
• 4.2.3 核磁共振波谱
• 4.3 阴离子对N-（9-蒽亚甲基）硫脲衍生物的光谱影响
• 4.3.1 吸收光谱
• 4.3.2 荧光光谱
• 4.4 电荷转移（CT）机理探讨
• 4.4.1 量子力学计算
• 4.4.2 N-（9-蒽亚甲基）硫脲衍生物电荷转移（CT）机理探讨
• 4.5 光诱导电子转移（PET）机理探讨
• 4.5.1 受体分子荧光量子产率
• 4.5.2 PET自由能估算
• 4.5.3 阳离子对受体分子光谱影响
• 4.6 结论
• 4.7 附图
• 第五章 基于多重氢键的氨基酸识别分子设计初探
• 5.1 前言
• 5.2 受体分子吸收和荧光光谱响应
• 5.3 结论
• 参考文献
• 附录
• 论文创新点
• 本文涉及的符号、缩略语和分子结构
• 攻读硕士学位期间所获奖项
• 攻读硕士学位期间发表和交流的学术论文
• 致谢