论文摘要
Beta沸石是唯一具有三维十二元环直通道体系的大孔高硅沸石分子筛,其独特的晶体结构使其在水热稳定性、分子择形性、活性位稳定性、抗结焦性以及疏水性等方面表现出新颖的性能。与Y型沸石相比,Beta沸石硅铝比可以小到10,大到纯硅沸石,大范围的硅铝比可调性,使其在水热稳定性和酸性可调性方面优越于Y型沸石；与ZSM-5相比,两种孔道系统以及大的孔径,更有利于分子的吸附与扩散,尤其是较大分子的传质,使得沸石在催化反应中不易结焦和使用寿命长的特点。因此,Beta沸石在催化、吸附分离、离子交换等领域具有更广阔的前景。然而如同其它的微孔沸石分子筛,Beta沸石的应用同样受到了其微孔传质阻力的限制,从而严重影响了其催化活性和选择性。多级孔沸石分子筛因同时具有沸石晶体骨架特征和中孔结构,展现出提高了分子的晶内扩散速率、产物选择性变化和减少结炭而导致的催化剂失活等性能,极大地拓展了传统沸石的应用范围。本论文采用有机硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行硅烷化处理,然后以此作为硅源,水热体系下成功制备出具有晶内中孔纳米Beta沸石自聚体。合成步骤简单,易于控制,且能够通过改变有机硅烷的种类和有机硅烷的引入量实现中孔孔径和孔体积的调变。在本文中,首先详细考察了合成条件对合成产品的物相及孔结构的影响,并确定最佳工艺条件,即：苯胺基丙基三甲氧基硅烷（Y-5669）作为硅烷化试剂；Y-5669/SiO2（mol%）=0.15;TEA+/SiI2=0.16;H2O/SiO2=14; Na2O/SiO2=0.039;先溶铝后溶硅的加料顺序,溶胶老化温度40℃；晶化温度140℃；晶化时间16d以上。最佳条件下制备的中孔Beta沸石是60-120nm左右的纳米小晶粒团聚成近似球状的聚集体,该聚集体表面粗糙,尺寸约为1,5-3μm。材料拥有丰富的多级孔道结构,包括均一的沸石微孔固有孔道和纳米晶粒内2-3nm的贯穿中孔以及纳米晶粒堆积的晶间中孔。同时,具有很大的多级孔因子（HF）值（0.166）,说明在沸石晶粒内引入二次中孔的同时,仍很好地保持沸石固有的微孔结构。中孔的引入以及沸石纳米化会导致骨架出现大量缺陷位,使得骨架Si-O-Al和Si-O-Si键的破裂,进而影响其表面酸性的变化。与常规沸石相比,Bronsted酸量变化不大,而Lewis酸量有很大程度的提高。中孔的产生使得对0.79nm的2,6-二叔丁基毗啶分子（DTBPy）Bronsted酸性可接近性由50%提升至100%,增加了较大分子在Beta沸石中的传质能力,提高沸石表面活性位的有效利用率。将产品作为固体酸催化剂在甲苯苄基化反应和酯交换反应中表现出优异的催化性能。究其原因主要归结于两点：一方面具有更高的可接近性,降低了大分子的空间扩散阻力,使更多的酸性中心参与反应；另一方面缩短了分子的扩散路径,进而减短了反应物、中间产物和产物分子在沸石孔道内的停留时间,避免发生二次反应以及积炭失活,最终延长了沸石催化剂的寿命。依据课题组的大量工作,认为中孔Beta沸石的合成机理—“键阻断”机理,即有机硅烷对纳米二氧化硅官能硅烷化的过程中,有机基团长链通过Si-C共价键嫁接到Sio2的表面,沸石晶化过程中通过Si-C键引入到Si-Al骨架上,有机的疏水性使得在这个方向阻断了沸石的继续生长,从而在晶体内部造成了缺陷位；通过焙烧去除有机链,便可以在晶内形成二次中孔。