分子筛负载金属卟啉气相催化空气氧化环己烷的研究

论文摘要

饱和烃类化合物的选择性氧化一直是化学化工界学术和工业研究的热点问题。饱和烃类化合物尤其是低级烷烃化学性质极不活泼,若要将其转化为可利用的化工产品或原料,必须使用更为苛刻的反应条件。这样就不可避免地增加了副反应的发生,原子经济性差,同时能源消耗大,不仅造成环境污染和资源浪费,而且使生产成本大幅上升。气相氧化工艺具有较高的转化率,单位体积反应器的生产能力高,适于大规模连续生产反应过程等优点,是未来重要的发展方向。金属卟啉由于其优异的催化性能被广泛地应用于碳氢化合物的催化氧化体系中,在烷烃氧化、烯烃环氧化等领域均取得了很大的进展。同时还报道了分子筛固载金属卟啉在液相反应体系中的研究,金属卟啉表现出了较好的催化性能和稳定性,这给金属卟啉的应用提供了新的研究思路。本课题首次尝试将分子筛固载金属卟啉催化剂应用在烷烃的气相催化氧化中,以环己烷为模型底物,建立起烷烃气相仿生催化氧化的新模型体系,探索金属卟啉在气相催化氧化体系中应用的可行性。本文主要研究工作如下:1,建立了分子筛固载金属卟啉气相催化氧化环己烷反应产物的气相分离分析方法。通过GC-MS和GC对环己烷、环己烯、戊醛、环己醇和环己酮进行了定性定量分析;2,介绍了用于气固反应的仿生催化管式反应器装置的概念和流程设计理念,并结合本实验的需要对其进行了相应的调试和改进;3,合成了四苯基金属卟啉（钴、铁、锰）和对氯四苯基金属卟啉（钴、铁、锰）,将六种金属卟啉分别固载在13X分子筛上,应用于气相催化空气氧化环己烷反应。在对反应体系进行初步摸索和优化之后,对这些金属卟啉/13X催化剂进行了比较和筛选,在TPPCo/13X催化作用下,具有较高的环己烷的转化率和较好的醇酮醛的选择性;合成了介孔分子筛Al-MCM-41,将钴四苯基卟啉固载在Al-MCM-41上,对TPPCo/13X催化剂和TPPCo/ Al-MCM-41催化剂催化环己烷地催化性能进行了比较;4,以优选的TPPCo/13X为催化剂,探讨了工艺条件反应温度、环己烷/O2摩尔比以及反应空速（包括催化剂量和气体流速两方面）等因素对气相催化空气氧化环己烷反应的影响,在压力为1.5 MPa,反应温度265℃,空气流速50SCCM,环己烷进料速度0.066 mL/min,TPPCo/13X催化剂1.5 g时,环己烷的转化率为7.4%,醇酮醛的选择性为87.5%。并考察了催化剂的稳定性,在优化的条件下连续反应10 h,环己烷的转化率从平衡时的7.4%变化到6.9%,各产物的选择性变化不大,可以认为催化剂在该体系中能较长的时间里仍保持一定的稳定性和活性。最后,结合各实验数据和现象,初步分析了主要氧化产物的可能生成路线。建立了金属卟啉作用下气相氧化环己烷的仿生催化新体系。综上所述,本文建立了分子筛固载金属卟啉仿生催化气相氧化环己烷新体系,研究了催化剂以及反应条件对催化作用的影响。分子筛固载金属卟啉气相催化氧化烃类化合物的研究与液相催化体系形成互补,大大拓展了金属卟啉在碳氢化合物催化氧化上的应用范围。这对丰富仿生催化的内涵,拓展其理论和应用研究领域具有重要的意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 烷烃催化氧化研究的意义和进展
• 1.1.1 环己烷的液相氧化
• 1.1.2 环己烷的气相氧化
• 1.2 金属卟啉液相催化氧化研究进展
• 1.2.1 金属卟啉液相均相催化氧化体系研究进展
• 1.2.2 金属卟啉液相多相催化氧化体系研究进展
• 1.3 本课题研究的意义以及内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 仪器和试剂
• 2.1.1 主要使用的仪器
• 2.1.2 主要化学试剂
• 2.2 催化剂的合成与表征
• 2.2.1 卟啉化合物的合成与表征
• 2.2.2 金属卟啉的合成与表征
• 2.2.3 介孔分子筛Al-MCM-41 分子筛的合成与表征
• 2.2.4 不同金属卟啉/分子筛催化剂的合成与表征
• 2.3 气相催化反应实验装置
• 2.4 气相催化反应实验过程
• 2.4.1 催化剂活化
• 2.4.2 催化剂装填
• 2.4.3 反应器安装
• 2.4.4 系统检漏
• 2.4.5 实验开始及取样
• 2.4.6 反应器清洗
• 2.5 环己烷气相氧化产物分析方法
• 2.5.1 定性分析
• 2.5.2 定量分析
• 第3章 仿生催化管式反应器装置设计及调试和改装
• 3.1 催化反应装置概念
• 3.2 催化反应装置流程
• 3.2.1 装置技术参数
• 3.2.2 装置流程
• 3.3 催化反应装置调试与改进
• 3.3.1 反应炉恒温区测定
• 3.3.2 气路检验及气体流量计的校正
• 3.3.3 物料平衡测定及问题
• 3.3.4 流程改装及接样器的改装尝试
• 3.3.5 反应管漏气问题的解决
• 3.3.6 改装后的物料平衡测定
• 3.4 小结
• 第4章 分子筛负载金属卟啉催化气相氧化环己烷
• 4.1 摸索性研究
• 4.1.1 反应温度范围的确定
• 4.1.2 反应体系压力范围的确定
• 4.1.3 反应时间范围的确定
• 4.1.4 石英砂空白实验
• 4.1.5 反应床层热点问题的消减
• 4.1.6 反应器中焦油的产生及解决
• 4.2 不同金属卟啉/分子筛催化剂催化性能的比较
• 4.2.1 不同金属卟啉/13X 催化剂的催化性能比较
• 4.2.2 钴四苯基卟啉/不同分子筛催化剂的催化性能比较
• 4.3 反应条件对金属卟啉/分子筛催化气相氧化环己烷的影响
• 4.3.1 系统压力对TPPCo/13X 气相催化环己烷氧化反应的影响
• 4.3.2 反应温度对环己烷气相催化氧化反应的影响
• 2 摩尔比对环己烷气相催化氧化反应的影响'>4.3.3 环己烷/O₂摩尔比对环己烷气相催化氧化反应的影响
• 4.3.4 空速对环己烷气相催化氧化反应的影响
• 4.4 催化剂稳定性实验
• 4.5 主要产物的可能生成路线
• 4.6 小结
• 结论及展望
• 参考文献
• 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 致谢