低表面能及仿生表面微结构防污技术

论文摘要

本文针对海洋防污涂料在环保、高效、广谱等方面存在的问题,由自然界生物的防污方式出发,提出了一种低表面能与表面微结构相结合的仿生防污新方法,据此开展了新型仿生防污涂料的研究工作。根据有机硅树脂与有机氟化合物各自的特点,将二者有机结合,研制了新型低表面能聚合物;并通过有机/无机杂化方式,克服了该类材料附着力及浸水稳定差的难题;在此基础上,采用纳米粒子填充法在低表面能聚合物表面构建了微米一纳米二级结构,有效地将低表面能与表面微结构结合起来。本文还提出了一种简便、快速的实验室内评价防污涂料防污效果的新方法,与接触角测试、实海挂板实验共同评估自研防污涂料的防污效果,并将三种方法得到的结果对比分析,结果表明接触角作为初步衡量防污效果的参数是不够准确的。在低表面能树脂方面,本文先后合成出分别含氟和含硅的两种新型聚合物:含羟基官能团的含氟丙烯酸酯聚合物FPA,以及异氰酸根封端的有机硅改性聚氨酯预聚体SPU,以此研制出一种新型低表面能聚合物FPA—SPU,该聚合物同时结合了有机硅和有机氟的优点,具有较好的柔韧性和超低表面能,接触角达到103°,大大优于单纯的含氟丙烯酸酯聚合物和有机硅改性聚氨酯。在此基础上,创造性地采用酸催化溶胶—凝胶法向FPA—SPU聚合物中引入无机Si—O网络,研制出了FPA—SPU/SiO2纳米杂化材料,通过互穿网络结构显著提高了聚合物体系的交联密度,解决了低表面能聚合物附着力及浸水稳定性差的难题,并使接触角进一步提高至109°。随后,仿照自清洁生物的表皮微观结构,首次采用纳米粒子填充法在FPA—SPU低表面能聚合物表面构建微米一纳米二级结构,使表面接触角由109°突升到150°以上,极大增强了其疏水性能;且该方法将低表面能聚合物与表面微结构有机结合,制备方法简便易行,无需复杂仪器设备,特别适合于舰船表面的大面积施工和低成本涂布。为了检验本文研制的新型仿生防污涂料的防污性能,提出了一种简便、快速的评估其防污效果的实验室评价方法,并通过在青岛、三亚两海域进行的实海挂板测试,探讨了防污性能的各影响因素;将材料本身的接触角测试、实验室快速评价方法和实海挂板实验的结果进行了对比,分析了接触角作为初步衡量防污效果参数的可行性,并验证了实验室评价方法的准确性和可靠性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 海洋污损生物及其危害
• 1.2 防污涂料的发展历史
• 1.2.1 防污涂料的初级阶段
• 1.2.2 有机锡类防污涂料
• 1.2.3 低毒无锡自抛光防污涂料
• 1.2.4 无毒防污涂料
• 1.3 无毒防污涂料的国内外发展现状
• 1.3.1 生物防污剂
• 1.3.2 导电高分子防污涂料
• 1.3.3 以可溶性硅酸盐为防污剂的防污涂料
• 1.3.4 低表面能防污涂料
• 1.4 低表面能防污涂料的研究进展
• 1.4.1 有机硅低表面能防污涂料
• 1.4.2 有机氟低表面能防污涂料
• 1.4.3 硅—氟树脂低表面能防污涂料
• 1.4.4 其它树脂低表面能防污涂料
• 1.5 自然界中生物对防污技术的启示
• 1.5.1 海洋生物的防污方法及启示
• 1.5.2 生物体表面微结构形成的特殊表面性能
• 1.5.3 表面微结构对防污的贡献
• 1.6 本论文的选题依据及研究内容
• 1.6.1 选题依据及总体思路
• 1.6.2 主要研究内容及关键技术分析
• 参考文献
• 第二章 双组分低表面能聚合物的合成研究
• 2.1 含氟丙烯酸酯组分的合成研究
• 2.1.1 自由基聚合机理
• 2.1.2 聚合物设计
• 2.1.3 FPA的合成
• 2.1.4 FPA的结构分析
• 2.2 FPA分子量及其分散度的控制
• 2.2.1 分子量控制的理论基础
• 2.2.2 FPA分子量及其分散度的控制条件
• 2.2.3 FPA分子量及其分散度的其它影响因素
• 2.2.4 工艺条件的优化
• 2.3 含氟单体及其聚合工艺对FPA性能的影响
• 2.3.1 含氟单体侧链含氟烷基对FPA涂膜性能的影响
• 2.3.2 含氟单体聚合工艺、含量对FPA涂膜性能的影响
• 2.4 有机硅改性聚氨酯预聚体的制备
• 2.4.1 SPU的合成
• 2.4.2 SPU的结构表征
• 2.4.3 SPU与常用多异氰酸酯性能比较
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 双组分低表面能聚合物交联过程及涂膜性能研究
• 3.1 交联固化过程研究
• 3.1.1 成膜原理
• 3.1.2 物料配比
• 3.1.3 交联固化过程的影响因素
• 3.1.4 交联反应与溶剂蒸发的竞争机制
• 3.2 低表面能聚合物配方及工艺的设计与优化
• 3.2.1 均匀试验设计
• 3.2.2 实验结果的回归分析
• 3.2.3 配方优化
• 3.3 低表面能聚合物涂膜性能研究
• 3.3.1 一般理化性能
• 3.3.2 表面性能
• 3.3.3 热稳定性
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 低表面能聚合物的性能优化
• 2溶胶的制备及表征'>4.1 SiO₂溶胶的制备及表征
• 4.1.1 TEOS水解缩聚反应的基本原理
• 2溶胶的制备及改性'>4.1.2 SiO₂溶胶的制备及改性
• 4.1.3 反应条件的确定
• 2溶胶的FTIR谱图分析'>4.1.4 SiO₂溶胶的FTIR谱图分析
• 2/低表面能聚合物杂化材料的制备及表征'>4.2 SiO₂/低表面能聚合物杂化材料的制备及表征
• 4.2.1 溶胶-凝胶法制备有机/无机杂化材料的原理及过程
• 2/低表面能聚合物杂化材料的制备'>4.2.2 SiO₂/低表面能聚合物杂化材料的制备
• 2/低表面能聚合物杂化材料的表征'>4.2.3 SiO₂/低表面能聚合物杂化材料的表征
• 2/低表面能聚合物杂化材料涂层的性能研究'>4.3 SiO₂/低表面能聚合物杂化材料涂层的性能研究
• 2/低表面能聚合物杂化材料涂层的力学性能'>4.3.1 SiO₂/低表面能聚合物杂化材料涂层的力学性能
• 2/低表面能聚合物杂化材料涂层的耐水性能'>4.3.2 SiO₂/低表面能聚合物杂化材料涂层的耐水性能
• 2/低表面能聚合物杂化材料涂层的化学稳定性能'>4.3.3 SiO₂/低表面能聚合物杂化材料涂层的化学稳定性能
• 2/低表面能聚合物杂化材料涂层的表面性能'>4.3.4 SiO₂/低表面能聚合物杂化材料涂层的表面性能
• 2/低表面能聚合物杂化材料涂层的热学性能'>4.3.5 SiO₂/低表面能聚合物杂化材料涂层的热学性能
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 表面微结构的构建及调控
• 5.1 表面微结构的构建方法概述
• 5.1.1 规则微结构表面的构建方法
• 5.1.2 无规微结构表面的构建方法
• 5.1.3 分级或分形微结构表面的构建方法
• 5.2 直接成膜法构建表面微结构的探索
• 5.2.1 FPU的制备
• 5.2.2 直接成膜法构建表面微结构
• 5.2.3 结构表征及其浸润性
• 5.2.4 应用性能分析
• 5.3 纳米粒子填充法构建及调控表面微结构
• 5.3.1 制备方法
• 5.3.2 表面微结构的影响因素
• 5.4 涂膜性能测试及工艺优化
• 5.4.1 涂膜表面性能
• 5.4.2 涂层的力学性能
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 防污效果评估技术研究
• 6.1 防污效果评估方法设计
• 6.1.1 设计新型防污效果评估方法的必要性
• 6.1.2 新型防污效果评估方法的设计基础
• 6.2 防污效果评估实验
• 6.2.1 微生物实验
• 6.2.2 沉浸实验
• 6.2.3 实海挂板实验
• 6.3 短期防污效果—微生物实验
• 6.3.1 12F含量的影响
• 6.3.2 交联度的影响
• 2溶胶含量的影响'>6.3.3 SiO₂溶胶含量的影响
• 6.3.4 微结构的影响
• 6.3.5 与市售产品的对比实验
• 6.4 中期防污效果—沉浸实验
• 6.4.1 12F含量的影响
• 6.4.2 交联度的影响
• 6.4.3 与市售产品的对比实验
• 6.5 长期防污效果—实海挂板实验
• 6.5.1 黄海海域静态实海挂板实验
• 6.5.2 黄海海域动态实海挂板实验
• 6.5.3 南海海域挂板实验
• 6.6 几种防污效果评估方法的对比分析
• 6.6.1 接触角作为防污效果评价指标的分析与讨论
• 6.6.2 接触角与实测防污性能的对比分析
• 6.7 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论与建议
• 7.1 主要结论
• 7.2 主要创新点
• 7.3 存在的问题及今后工作方向
• 附录A 主要试剂
• 附录B 分析表征和测试方法
• 附录C 人工海水配方
• 附录D f/2营养盐配方
• 攻读博士学位期间发表论文题录
• 致谢