叶绿素钾盐的电致化学发光研究和钌络合物氧传感器的研究

论文摘要

本论文分为两个部分,第一部分研究了叶绿素钾盐的电致化学发光,第二部分研究了混合配体联吡啶钌的合成及其在荧光氧传感中的应用。电化学发光或电致化学发光（Electrochemiluminescence,简称ECL）分析是将电化学手段和化学发光方法相结合的一种新技术。它直接利用电化学反应形成激发态发光体而发光或通过电解产物之间、电解产物与体系中某组分之间进行化学反应产生光辐射而实现分析物测定的发光分析技术。其电化学参数及其他影响因素很多,提高方法的选择性与可靠性是该方法广泛被应用的前提条件。国内外很多研究者近年来在ECL方面做了大量工作,己报道的ECL物质包括鲁米诺,光泽精,吡啶钌等,关于叶绿素ECL的报道并不多。叶绿素分子是光合作用吸能、传能和转能的分子基础,因此叶绿素电化学行为的研究对我们进一步了解上述功能是十分必要的,特别是电子转移机理及其影响因素。由于叶绿素分子是脂溶的,所以早期关于叶绿素的电化学研究多是在非水介质中进行的,到后来才有人采用含有微量丙酮或乙醇的水溶液进行叶绿素的电化学行为研究。而叶绿素的ECL的报道则很具争议,相同的条件下能否观察到ECL都有不同的报道,甚至需要苛刻的条件如需要除氧,溶剂需要除杂质等才能观察到。叶绿素电致化学发光体系的机理也还不是很清楚。本文报道用丙酮浸泡菠菜叶后,再用乙醚萃取,用氢氧化钾直接皂化提取液成叶绿素钾盐,钾盐在水溶液中与有机相分离,很容易就得到混合叶绿素a, b的钾盐。用循环伏安法对叶绿素钾盐进行电化学扫描,观察到很强的ECL,并且很稳定,也不需要对溶剂进行纯化,同时观察到氧气和二氧化碳对叶绿素钾盐的ECL起抑制作用,氮气起增强作用。钌的二亚胺类物质是应用最广泛的一种氧敏感材料,关于气态氧和溶解氧的检测都有很多文献报道。我们想合成一种新的混合配体的钌的化合物作为氧传感器的敏感材料。于是,联吡啶N,N-二氧化物（o2bpy）,4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉（dpp）作为混合配体被合成了,然后再接到两个2,2’-联吡啶配体的Ru（bpy）2Cl2上,形成了混合配体的[Ru（bpy）2（o2bpy）]Cl2和[Ru（bpy）2（dpp）]Cl2。[Ru（bpy）2（dpp）]Cl2成功的合成了,并掺杂在MTEOS作先驱体制备的溶胶-凝胶膜中制成了氧传感器。经测定,该氧传感器具有良好的重现性和线性范围,说明[Ru（bpy）2（dpp）]Cl2作为敏感材料具有很大的应用价值。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 一 叶绿素钾盐的电致化学发光研究
• 1 引言
• 1.1 电致化学发光
• 1.1.1 电致化学发光的历史进展
• 1.1.2 电致化学发光的基本原理
• 1.2 常见电致化学发光体系及其反应机理
• 1.2.1 酰肼类化合物的电致化学发光
• 1.2.2 多环芳香烃类化合物的电致化学发光
• 1.2.3 过氧化草酸酯电致化学发光体系
• 1.2.4 金属络合物的电致化学发光体系
• 1.3 叶绿素
• 1.3.1 光合作用的分子基础
• 1.3.2 叶绿素的分类和结构
• 1.3.3 激发能在色素分子间的传递机制
• 1.4 本论文研究的目的与意义
• 2. 实验部分
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.2 叶绿素钾盐的提取与分离
• 2.2.1 叶绿素a,b的分离
• 2.2.2 叶绿素（a+b）的皂化
• 3. 结果与讨论
• 3.1 叶绿素（A+B）钾盐的可见吸收光谱
• 3.2 叶绿素（A+B）钾盐的荧光光谱
• 3.3 叶绿素钾盐循环伏安和电致化学发光研究
• 3.3.1 非水介质中叶绿素的电化学
• 3.3.2 水溶液中的电化学
• 3.3.3 光电倍增管工作电压
• 3.3.4 扫描电位的选择
• 3.3.5 工作电极的面积对ECL的影响
• 3.3.6 共反应物的影响
• 3.3.7 溶液pH对ECL的影响
• 3.4 叶绿素（A+B）钾盐发射光谱
• 3.5 气体对叶绿素（A+B）钾盐ECL的作用
• 3.5.1 气体对叶绿素（a+b）钾盐ECL的影响
• 3.5.2 可能的机理解释
• 3.6 色谱纯叶绿素A,B的ECL
• 4 结论
• 二混合配体联吡啶钌的合成和及其在荧光氧传感中的应用
• 1 引言
• 2. 实验部分
• 2.1 试剂
• 2（O₂BPY）]CL₂的合成'>2.2 化合物[RU（BPY）₂（O₂BPY）]CL₂的合成
• 2Cl₂ 的合成'>2.2.1 Ru（bpy）₂Cl₂的合成
• 2.2.2 联吡啶N,N－二氧化物的制备
• 2（O₂bpy）]Cl₂的合成'>2.2.3 [Ru（bpy）₂（O₂bpy）]Cl₂的合成
• 2（DPP）]CL₂的合成'>2.3 化合物[RU（BPY）₂（DPP）]CL₂的合成
• 2.4 溶胶-凝胶膜氧传感器的制备
• 2.5 测量方法
• 3. 结果与讨论
• 2（O₂BPY）]CL₂ 的合成探讨'>3.1 [RU（BPY）₂（O₂BPY）]CL₂的合成探讨
• 2（DPP）]CL₂ 溶胶-凝胶膜氧传感器对氧的响应机理'>3.2 [RU（BPY）₂（DPP）]CL₂溶胶-凝胶膜氧传感器对氧的响应机理
• 2（DPP）]CL₂ 溶胶-凝胶膜氧传感器的性质'>3.3 基于MTEOS制备的[RU（BPY）₂（DPP）]CL₂溶胶-凝胶膜氧传感器的性质
• 3.3.1 传感器的响应特性
• 3.3.2 传感器的重现性
• 4 结论
• 参考文献
• 作者在读期间科研成果简介
• 致谢