碳纳米管负载/促进合成气制低碳混合醇Mo-Co-K硫化物基催化剂研究

论文摘要

低碳醇是最重要的煤基洁净合成燃料和化工原料产品之一。这类C2+-含氧物已经被证明是具有更高辛烷值,较低NOx、臭氧、CO和芳香烃蒸气排放物的优质、洁净动力燃料。上个世纪80年代中期以来,有关MoS2-基催化剂上合成气制低碳醇的研究已相当广泛而深入,有一系列开创性研究论文发表,其结果大大增进人们对这类催化剂及相应催化反应体系的认识。然而,现有的低碳醇合成工艺单程转化率及生成C2+-醇的选择性仍较低,大多数体系合成的主要产物是甲醇、而非C2+-醇,使其商业应用大受限制。高度活泼、尤其对C2+-醇生成高度选择的新催化剂的研制及相应高效合成过程的开发,一直是许多研究工作追求的目标。在另一研究前沿,多壁碳纳米管（简写为CNTs）自1991年被发现以来,人们对它的兴趣与日俱增。这类具有纳米级管状结构的新型纳米碳材料系由碳六元环组成的类石墨平面、按一定方式叠合而成;它们具有石墨化的管壁、纳米级的管腔、由sp2-C构成的表面、高的导电/导热性能、以及对氢的吸附活化并促进其溢流的优良性能,所有这些特点使CNTs很有希望作为一些催化剂的优良载体、或高效促进剂。在本研究工作中,CNTs-基材料负载或促进的负载型和共沉淀型Mo-Co-K硫化物催化剂被制备,催化剂的组成被优化,利用一系列物理化学技术（诸如:TEM/EDX,SEM,XRD,XPS,H2-TPR及H2（or CO）-TPD等）对催化剂进行了表征,在固定床加压稳态连续流动反应系统就这类催化剂及相关参比体系对CO加氢转化为低碳醇的催化活性作了比较评价;结果显示,与一些常规载体（诸如:活性炭（AC）、γ-Al2O3等）负载的同类负载型催化剂或与不含CNTs的共沉淀型对应物相比,所制备CNTs基材料负载或促进的催化剂上CO加氢制低碳醇的催化活性和C2+-醇的生成选择性均高得多。本文结果对于深入了解作为载体或促进剂的CNTs-基材料的促进作用本质和合成气高效制低碳醇的耐硫催化剂的研制,兼具理论和实践意义。本文得到下述若干重要结果:

论文目录

• 中文摘要
• Extended Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 混合醇合成
• 1.1.1 概述
• 1.1.2 低碳醇研究的工业背景
• 1.1.3 低碳混合醇合成的主要技术路线及其特点
• 1.1.3.1 低碳混合醇合成的主要技术路线
• 1.1.3.2 低碳醇催化剂活性元素及相关助剂催化的特征
• 1.1.3.3 碱金属助剂的作用及对于催化性能的影响
• 1.1.4 合成气制低碳混合醇简介
• 1.1.4.1 合成气制低碳混合醇体系的热力学
• 1.1.4.2 低碳混合醇合成机理
• 1.2 碳纳米管（CNTs）的研发和应用
• 1.2.1 碳纳米管的结构
• 1.2.2 碳纳米管的制备
• 1.2.3 碳纳米管的主要性质
• 1.2.4 碳纳米管的应用
• 1.3 本文研究目标
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要原料与试剂
• 2.2 催化剂制备
• 2.2.1 碳纳米管的制备
• 2.2.2 钴修饰碳纳米管的制备
• 2.2.3 负载型催化剂的制备
• 2.2.4 共沉淀催化剂的制备
• 2.3 催化剂的活性评价
• 2.4 产物分析计算方法
• 2.5 催化剂物化性能表征
• 2 还原（TPR）'>2.5.1 程序升温H₂还原（TPR）
• 2.5.2 程序升温脱附（TPD）
• 2程序升温脱附（H₂-TPD）'>2.5.2.1 H₂程序升温脱附（H₂-TPD）
• 2.5.2.2 CO 程序升温脱附（CO-TPD）
• 2程序升温脱附（CO+H₂-TPD-TPSR）'>2.5.2.3 CO+H₂程序升温脱附（CO+H₂-TPD-TPSR）
• 2.5.3 XRD、TEM、SEM、EDX、XPS 及比表面观测
• 参考文献
• 2）制低碳混合醇 Mo-Co-K 硫化物基催化剂的研究'>第三章 碳纳米管负载合成气（CO/H₂）制低碳混合醇 Mo-Co-K 硫化物基催化剂的研究
• 3.1 前言
• 3.2 催化剂制备参数的优化及活性评价
• 3.2.1 Mo-Co-K/CNTs 催化剂Mo/Co 组成比例的优化
• 3.2.2 Mo-Co-K/CNTs 催化剂上负载量的优化
• 3.2.3 Mo-Co-K/CNTs 催化剂K 含量的优化
• 3.2.4 不同载体负载催化剂的对比研究
• 3.2.5 空速的影响
• 3.3 催化剂物化性能的表征
• 3.3.1 负载型混合醇合成催化剂BET 的表征研究
• 3.3.2 不同载体负载催化剂的TEM 研究
• 3.3.3 负载型混合醇合成催化剂 XRD 表征研究
• 3.3.4 负载型混合醇合成催化剂TPR 表征研究
• 3.3.5 负载型混合醇合成催化剂TPD 表征研究
• 2-TPD 表征研究'>3.3.5.1 负载型混合醇合成催化剂 H₂-TPD 表征研究
• 3.3.5.2 负载型混合醇合成催化剂CO-TPD 表征研究
• 3.3.6 负载型混合醇合成催化剂XPS 表征研究
• 3.3.7 表观活化能的研究
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 钴修饰多壁碳纳米管的研究
• 4.1 前言
• 4.2 化学沉积法Co-CNTs 的制备
• 4.2.1 CNTs 的前处理
• 4.2.2 Co-CNTs 的制备
• 4.3 Co-CNTs 的物化性能表征
• 4.3.1 TEM、SEM 和EDX 实验结果
• 4.3.2 化学沉积法修饰Co-CNTs 的XRD 表征研究
• 2（or CO）-TPD 表征研究'>4.3.3 x% Co/CNTs 的 H₂（or CO）-TPD 表征研究
• 4.3.4 x% Co/CNTs 负载的硫化态 Mo-Co-K 催化剂合成低碳混合醇活性评价
• 4.3.5 表观活化能的研究
• 4.3.6 负载型混合醇合成催化剂XPS 表征研究
• 2（or CO）-TPD 表征研究'>4.3.7 负载型混合醇合成催化剂H₂（or CO）-TPD 表征研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 2）)制低碳混合醇 Mo-Co-K 硫化物基催化剂的研究'>第五章 碳纳米管促进合成气（CO/H₂）)制低碳混合醇 Mo-Co-K 硫化物基催化剂的研究
• 5.1 前言
• 5.2 催化剂组成的优化及催化活性评价
• iCo_jK_k-y% CNTs 催化剂活性的影响'>5.2.1 CNTs 添加量对Mo_iCo_jK_k-y% CNTs 催化剂活性的影响
• iCo_jK_k-y% CNTs 催化剂活性的影响'>5.2.2 Co/Mo 摩尔比对Mo_iCo_jK_k-y% CNTs 催化剂活性的影响
• iCo_jK_k-y% CNTs 催化剂活性的影响'>5.2.3 K 含量对Mo_iCo_jK_k-y% CNTs 催化剂活性的影响
• lCo_lK_0.3-10% CNTs 催化剂活性的影响'>5.2.4 硫化温度对 Mo_lCo_lK_0.3-10% CNTs 催化剂活性的影响
• lCo_lK_0.3-10% CNTs 催化剂活性的影响'>5.2.5 不同空速对 Mo_lCo_lK_0.3-10% CNTs 催化剂活性的影响
• 2 含量对 Mo_lCo_lK_0.3-10% CNTs 催化剂活性的影响'>5.2.6 合成气中 CO₂ 含量对 Mo_lCo_lK_0.3-10% CNTs 催化剂活性的影响
• lCo_lK_0.3-10% CNTs 与Mo_lCo_lK_0.3-0% CNTs 高压条件合成气制混合醇的催化活性比较'>5.2.7 硫化态Mo_lCo_lK_0.3-10% CNTs 与Mo_lCo_lK_0.3-0% CNTs 高压条件合成气制混合醇的催化活性比较
• 5.2.8 催化剂寿命的考察
• 5.3 催化剂的表征
• 5.3.1 共沉淀混合醇合成催化剂TEM 观测
• 5.3.2 共沉淀混合醇合成催化剂XRD 表征研究
• 5.3.3 共沉淀混合醇合成催化剂TPR 表征研究
• 2-TPD 研究'>5.3.4 共沉淀混合醇合成催化剂H₂-TPD 研究
• 5.3.5 共沉淀混合醇合成催化剂CO-TPD 研究
• 2/CO/N₂ -TPSR 研究'>5.3.6 共沉淀混合醇合成催化剂H₂/CO/N₂ -TPSR 研究
• 5.3.7 共沉淀混合醇合成催化剂XPS 研究
• 5.3.8 表观活化能的研究
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 碳纳米管的促进作用本质
• 附录
• 致谢