聚合物聚集体形貌控制研究

论文摘要

嵌段共聚物由于其特殊的化学和物理性质,已作为热塑性弹性体、表面修饰剂、增溶剂、表面活性剂等广泛地应用于工业部门。由于高分子材料的性能与聚集体的形貌密切相关,因此研究聚集体形貌与性能的关系,并制备符合人们需求的高分子材料具有重要意义。本论文主要研究了嵌段聚合物聚集体的制备及影响其形貌的各种因素,取得的研究成果如下:1)采用ATRP法,成功地合成了两亲性嵌段聚合物PEO-b-PNAS,通过乙二胺交联嵌段聚合物在水中形成的胶束,制备了稳定的核交联胶束。在玻璃和硅片基底上对其进行自组装,得到了花状聚集体。通过研究发现有多种因素会影响聚集体形成,例如溶剂蒸发的快慢、基底的性质和嵌段的链长比。丰富了自组装条件与形成的聚集体形貌两者之间的理解,也为制备不同形貌的聚集体提供了一种方法。2)以PEO-TC和AIBN分别作为转移剂和引发剂,采用RAFT分散聚合法成功制备了由PS-b-PEO组成的多种聚集体形貌,如球形胶束、纳米线及囊泡。研究发现,PS与PEO的链长比是促使形貌发生转变的决定性因素。通过调节苯乙烯的浓度、投料比及反应时间,可以控制这一转变,以制备预定形貌的聚集体。3)应用RAFT法合成了均聚物PDMAa-SC（S）S-PDMAa,并用其作为大分子链转移剂兼稳定剂,通过PISR方法制备了球形胶束、棒状胶束、囊泡和复合囊泡等诸多聚合物形貌。此反应体系一锅中即可实现三嵌段共聚物PDMAa-b-PS-b-PDMAa的形成、自组装及形貌转变。与两嵌段共聚物PDMAa-b-PS体系相比,三嵌段共聚物体系具有不同的形貌转变行为,嵌段PDMAa较弱的稳定聚集体的能力导致在PS/PDMAa链长比较小时出现球到棒,棒到囊泡,囊泡到复合囊泡的转变,这与三嵌段共聚物和两嵌段共聚物分子链在聚集体中不同的排列方式有关,三嵌段共聚物的分子链是弯曲的,两嵌段共聚物分子链则呈伸展状态。三嵌段共聚物分子链在聚集体中的排列方式可以通过调节投料比和苯乙烯的浓度来实现。4)拓展了由可控自由基聚合直接制备功能高分子纳米材料的方法。通过RAFT聚合法合成了含有吲哚啉螺吡喃单元的大分子链转移剂P（4VP-SPMA）-TC,用其作为稳定剂,通过PISR方法聚合苯乙烯,制备了由P（4VP-SPMA）-b-PS组成的可逆光致变色的囊泡。通过研究光敏聚合物在囊泡状态和DMF溶液状态下的光致变色性能,发现在相同浓度下,囊泡状态下的光敏聚合物经365 nm的紫外线照射后具有更强的荧光和更好的可逆变色性能,主要是因为囊泡的存在限制了吲哚啉螺吡喃单元的分子运动,降低了包括螺吡喃的三重激发态在内的双分子间的光降解反应。5)介绍了一种制备环状聚集体的方法。以TC-PEO-TC作为大分子链转移剂兼稳定剂,AIBN为引发剂,进行RAFT分散聚合单体苯乙烯,成功合成了由三嵌段共聚物PS-b-PEO-b-PS组成的多种形貌的聚集体。在此聚合体系中出现了一种新的形貌转变顺序,即球形胶束,纳米棒,环,囊泡。PS与PEO的链长比是促使形貌发生转变的决定性因素。通过调节苯乙烯的浓度、投料比及反应时间,可以制备球形胶束、棒、环及囊泡等多种聚集体形貌,同时,讨论了环形成的可能原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 聚合物纳米材料制备方法和应用
• 1.1.1 聚合物纳米材料的制备方法
• 1.1.2 聚合物纳米材料的应用
• 1.2 活性自由基聚合反应及其应用
• 1.2.1 活性自由聚合的特点及应用
• 1.2.2 原子转移自由基聚合
• 1.2.3 可逆加成-裂解-链转移聚合
• 1.2.4 Iniferter 自由基聚合体系
• 1.2.5 稳定自由基聚合体系（SFRP）
• 1.3 嵌段聚合物在选择性溶剂中的自组装
• 1.3.1 自组装概述
• 1.3.2 高分子胶束制备的经典方法
• 1.3.3 影响平头胶束形貌的因素
• 1.3.4 高分子胶束结构的固定化
• 1.4 论文的设计思想
• 参考文献
• 第二章 核交联胶束 PAM-b-PEO 的制备及其溶剂蒸发诱导自组装
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料
• 2.2.2 PEO 大分子引发剂的合成（PEO-Br）
• 2.2.3 制备嵌段聚合物PEO-b-PNAS
• 2.2.4 核交联胶束的制备及排列有序聚集体的形成
• 2.2.5 仪器与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 核交联胶束PAM-b-PEO 的制备
• 2.3.2 核交联胶束PAM-b-PEO 的自组装
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 一锅法合成 PEO-b-PS 囊泡
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 材料
• 3.2.2 仪器和表征
• 3.2.3 链转移剂 S-十二烷基-S′-（α,α′-二甲基-α″-乙酸）三硫代酯的制备（TC）
• 3.2.4 大分子链转移剂PEO-TC 的合成
• 3.2.5 RAFT 分散聚合苯乙烯
• 3.2.6 嵌段聚合物临界选择性溶剂含量的测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 RAFT 分散聚合苯乙烯制备嵌段聚合物PEO-b-PS
• 3.3.2 囊泡等多种聚合物形貌的制备
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 PISR 体系中不同 RAFT 试剂对聚合物形貌的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部份
• 4.2.1 材料
• 4.2.2 仪器与表征
• 4.2.3 链转移剂S,S'-二（α, α′-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳酸酯（TC1）和S-十二烷基-S′-（α,α′-二甲基-α"-乙酸）三硫代酯（TC2）的制备
• 4.2.4 大分子链转移剂聚N，N-二甲基丙烯酰胺的合成（PDMAa-TC1）
• 4.2.5 大分子链转移剂聚N，N-二甲基丙烯酰胺的合成（PDMAa-TC2）
• 4.2.6 分别使用PDMAa-TC1 和PDMAa-TC2 分散聚合苯乙烯
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 RAFT 分散聚合苯乙烯
• 4.3.2 复合囊泡等多种聚集体形貌的形成
• 4.3.3 原位聚合生成的AB 和ABA 型聚合物对形貌的影响
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 一步法合成光敏性囊泡
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 材料
• 5.2.2 仪器与表征
• 5.2.3 光敏单体螺砒喃染料的合成（SPMA）
• 5.2.4 链转移剂S-十二烷基-S′-（α,α′-二甲基-α″-乙酸）三硫代酯的制备（TC）
• 5.2.5 大分子链转移剂P（4VP-SPMA）-TC 的制备
• 5.2.6 RAFT 法分散聚合苯乙烯
• 5.2.7 聚合物及聚集体的紫外可见吸收光谱测试
• 5.2.8 聚合物和聚集体的荧光发射谱图测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 大分子RAFT 试剂P（4VP-SPMA）-TC 的合成
• 5.3.2 苯乙烯的RAFT 法分散聚合
• 5.3.3 囊泡的形成
• 5.3.4 P（4VP-SPMA）-b-PS 溶液与囊泡的光致变色性能研究
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 基于 ABA 型三嵌段聚合物制备多种形貌聚集体
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 材料
• 6.2.2 仪器与表征
• 6.2.3 链转移剂S-十二烷基-S′-（α,α′-二甲基-α″-乙酸）三硫代酯的制备（TC）
• 6.2.4 S-十二烷基-S′-（α,α′-二甲基-α″-乙酸）三硫代酯封端的聚乙二醇的制备（TC-PEO-TC）
• 6.2.5 RAFT 法分散聚合苯乙烯
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 RAFT 分散聚合苯乙烯
• 6.3.2 多种聚集体形貌的形成
• 6.3.3 环状聚集体的形成
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 结论
• 致谢
• 在读期间发表的学术论文