论文摘要
随着世界经济的不断发展，液体燃料的用量将越来越大。在短期内，传统的主要液体燃料（汽油、柴油）还不能被新的能源所代替。而汽油、柴油中存在着大量的有机含硫化合物，硫化物燃烧后产生的硫氧化物（SOx）排放到大气中会产生酸雨污染环境，破坏生态平衡和危害人类健康。更重要的是，机动车尾气中的硫氧化物会使尾气处理装置中的催化剂中毒，导致尾气转化器不能有效地转化氮氧化物（NOx）、未完全燃烧的烃类和颗粒物，造成了对环境更大的污染。因此，世界各国加大了对环境污染的控制，提出了更加严格的液体燃料含硫标准。传统的加氢脱硫方法受到了挑战，因此开发出新的液体燃料脱硫方法已成为一个急需解决的课题。近年来，许多新的脱硫方法不断被提出，其中氧化脱硫方法由于其反应条件温和、脱硫率高、设备简单等受到了人们更多的关注。钛硅分子筛作为一种高效、绿色环保的催化剂已应用到液体燃料的氧化脱硫中。经研究表明：分子筛的类型和孔径对噻吩类硫化物（加氢脱硫中难以脱除的）催化氧化的影响比较大。利用钛硅分子筛TS-1／H2O2体系能将模拟油品中的噻吩及其烷基取代衍生物有效地催化氧化脱除，但不能催化氧化分子尺寸更大的苯并噻吩和二苯并噻吩；利用孔径较大的Ti-beta为催化剂，能将苯并噻吩有效地催化氧化脱除；利用介孔的Ti-MCM-41或Ti-HMS为催化剂，能将分子尺寸更大的二苯并噻吩及其烷基取代衍生物催化氧化脱除。但是，Ti-beta、Ti-MCM-41和Ti-HMS的催化氧化能力比较弱，不能催化氧化噻吩，再加上其稳定性差，难于在实际油品的氧化脱硫中得到应用。因此，在此基础上，本论文利用新型钛硅分子筛Ti-MWW为催化剂，开发出了一种能有效地催化氧化脱除汽油、柴油中噻吩类硫化物的方法。在论文的第三部分，研究了四种噻吩类硫化物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩）在四种不同类型钛硅分子筛上的催化氧化活性。其结果显示：在催化氧化四种不同噻吩类硫化物时，Ti-MWW显示出比较好的催化氧化活性，特别是在催化氧化4，6-二甲基二苯并噻吩时，Ti-MWW比TS-1、Ti-beta和Ti-MCM-41的活性更好，这是由其独特的孔道结构和表面的活性钛分布所决定的。同时，以Ti-MWW为催化剂，以H2O2为氧化剂，考察了溶剂、温度、催化剂用量和反应物投料比等对催化氧化四种不同硫化物的的影响。在四种硫化物的催化氧化中，以乙腈为溶剂比用水和甲醇为溶剂显示更高的活性；适宜的反应温度范围是50-70℃；最佳的反应物投料比是n（H2O2）：n（S）=4：1。论文的第四部分，考察了在Ti-MWW／H2O2催化氧化体系中，模拟油品中的烯烃和有机含氮化合物对噻吩类硫化物催化氧化的影响。其结果显示：在反应温度为70℃和其它反应条件相同时，当模拟汽油中环己烯或1-辛烯含量从0％增加到30％时，噻吩的氧化转化率从78％分别降低到48％和29％；在反应温度为50℃和其它反应条件相同时，当模拟油品中环己烯，1-辛烯或十六烯含量从0％增加到30％时，苯并噻吩的氧化转化率从80％分别降低到25％，45％和55％。在反应温度为50℃和其它反应条件分别相同时，当模拟油品中十六烯含量从0％增加到30％时，二苯并噻吩的氧化转化率从80％降低到57％，4，6-二甲基二苯并噻吩的氧化转化率从87％降低到67％。模拟油品中的存在着含氮化合物吲哚和咔唑时，硫化物苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的氧化转化率都有所降低，其主要的原因是：在Ti-MWW／H2O2体系中，有机含氮化合物也能被催化氧化，与硫化物的氧化产生了竞争；同时，吲哚等还有可能使催化剂Ti-MWW中毒。论文的第五部分，在Ti-MWW／H2O2催化氧化体系中，考察了真实汽油和柴油的催化氧化脱硫。无论是催化汽油还是成品汽油，在此反应体系中的脱硫率都比较低（＜15％），可能的原因是汽油中存在着大量的烯烃，它们与噻吩类硫化物的氧化产生了竞争，且它们的聚合物会使催化剂中毒。成品柴油中的硫化物在此条件下，能被有效地催化氧化脱除。优化反应条件，能将成品柴油中的总硫含量从1015μg／mL降低至140μg／mL，脱硫率达到86％。论文的第六部分，在钛硅分子筛／叔丁基过氧化氢体系中，考察了模拟油品和实际柴油的氧化脱硫。模拟油品中苯并噻吩、二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩都能有效地被催化氧化，而噻吩的氧化活性比较低。催化柴油的硫化物在Ti-MWW／t-BuOOH体系中的氧化活性比较低，其主要的原因是催化柴油中存在着大量的有机氮化物，它们会使催化剂Ti-MWW中毒。成品柴油中的硫化物能有效地被催化氧化脱除。经过两次催化氧化，四次乙腈萃取后，能将成品柴油中的总硫含量从1015μg／mL降低至11μg／mL，脱硫率为99％。总之，在催化氧化液体燃料脱硫中，新型钛硅分子筛Ti-MWW显示出比较好的活性。特别是在催化氧化4，6-二甲基二苯并噻吩（加氢脱硫中最难脱除的）时，显示出比常规分子筛更好的活性。因此，Ti-MWW在催化氧化液体燃料脱硫领域，特别是成品柴油氧化脱硫领域，具有一定的研究价值和工业应用前景。