燃煤烟气中零价汞的直接氧化技术研究

论文摘要

煤炭燃烧是造成汞排放的主要原因之一,烟气中的汞常以气态零价汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）及颗粒态汞（HgP,指附着在颗粒物上的汞）三种形态存在。烟气排入大气后,零价汞可以停留很长的时间,并且通过大气扩散可以造成全球汞污染。现有的烟气净化装置兼具一定的除汞作用,但对不同形态汞的去除效果则差别较大。若不增加辅助技术,都难以实现零价汞的有效控制。能够对烟气中零价汞进行转化的方法有直接气相氧化以及催化氧化,其中直接氧化法具有投资低,工艺简便等优点而广受关注。本文围绕直接氧化法中所使用的氧化剂性能进行研究。文中首先研究了卤素单质对汞的氧化能力,碘表现出最强的氧化性,在温度为373K时,碘与汞反应的二级气相反应速率常数为7.5（±0.3）×10-17 cm3?molecules-1?s-1,比溴的3.5（±0.3）×10-17 cm3?molecules-1?s-1高出很多。随着温度的增加,汞的去除率逐渐减小,并且反应二级速率常数也逐渐变小。NO对气态反应有较强的抑制作用,而SO2却对表面反应有一定抑制。在表面反应中,转速的增加起促进作用。在载碘活性炭和飞灰存在的条件下,活性炭有着最好的表现,对汞的去除率超过了商用Darco-Hg-LH。飞灰存在的条件下,好于普通活性炭的作用。由于实际烟气中,飞灰占了很大的比重,所以应用的潜力还是很大的。而后着重考察了卤素间化合物中的氯化溴,在气态反应中比较了它与溴的氧化能力。当溴和氯化溴浓度相同时,氯化溴的氧化能力稍弱于溴气,但是当使用相同摩尔的溴元素时,氯化溴的氧化能力则明显强于溴气。氯和溴的结合表现出一定的协同作用,在达到同样的除汞效率的情况下,使用氯化溴可以节约30%溴的使用量。此现象同样出现在活性炭存在的表面反应下。同时研究了温度和烟气组分对反应的影响,得到了和卤素单质相似的结论。最后对负载氯化溴后的活性炭吸附汞后,进行了X射线光电子能谱（XPS）检测,得知活性炭吸附的汞元素中没有零价汞,只有氧化态的汞元素在活性炭上,并且通过溴和氯的结合能的变化,初步推测了BrCl的反应机理。此外,实验还考察了氯硫化物对汞的氧化作用,与氯气相比,两种氯硫化物对零价汞都具有更好的氧化性能。温度的升高同样对两种物质的氧化反应有抑制作用。表面反应中,飞灰和活性炭的存在,都使得汞去除效率大大增加。在活性炭存在下,加入8ppmv SCl2,其对汞的去除效率超过了商用活性炭Darco-Hg-LH。烟气中的组分NO明显地抑制了汞的氧化去除。而当反应体系中引入飞灰或者活性炭以后,NO的影响就不明显了。对飞灰结合SCl2与零价汞的反应产物进行了XPS分析检测。结果表明,飞灰表面上的氧化吸附的汞都是氧化态,这说明模拟烟气中的零价汞被氧化。并通过将卤硫化物和零价汞直接混合,改变混合比得到了不同产物。在一定条件下,SCl2与S2Cl2与汞反应的主要产物是HgS。研究表面,使用上述三类氧化剂都能达到很好的氧化除汞效果,均具有较好的应用前景,有必要通过放大实验作进一步的测试评估。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 燃煤烟气中的汞及其危害
• 1.1.1 汞的主要来源及危害
• 1.1.2 燃煤烟气中汞的形态
• 1.2 烟气除汞技术的研究现状
• 1.2.1 燃烧前脱汞
• 1.2.2 燃烧中脱汞技术
• 1.2.3 燃烧后脱汞技术
• 1.2.4 我国燃煤汞控制研究现状及展望
• 1.2.5 烟气除汞技术发展趋势
• 1.3 本课题研究内容及技术路线
• 1.3.1 本文的研究思路
• 1.3.2 本文的研究内容及技术路线
• 第二章 实验方案
• 2.1 实验方法
• 2.1.1 实验装置
• 2.1.2 实验操作流程
• 2.1.3 样品制备
• 2.1.4 实验试剂
• 2.2 分析方法
• 2.2.1 比表面积测试（BET）
• 2.2.2 X 射线光电子能谱（XPS）
• 第三章 碘直接氧化零价汞规律研究
• 3.1 气相反应研究
• 3.1.1 碘对零价汞去除效率的研究
• 3.1.2 反应温度对零价汞去除效率的影响
• 3.2 表面反应研究
• 3.2.1 搅拌速率的影响
• 3.2.2 不同载体的作用
• 3.2.3 载体改性研究
• 3.3 不同烟气组分对汞去除的影响
• 3.3.1 烟气组分对气态反应的影响
• 3.3.2 烟气组分对表面反应的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 卤素间化合物直接氧化零价汞规律研究
• 4.1 卤素间化合物的合成研究
• 4.1.1 卤素间化合物的合成
• 4.1.2 氯化溴的反应动力学研究
• 4.2 气相反应研究
• 4.2.1 氯、溴及氯化溴气相反应比较
• 4.2.2 氯化溴浓度对反应的影响
• 4.2.3 实验温度对反应的影响
• 4.3 表面反应研究
• 4.3.1 溴与氯化溴效果比较
• 4.3.2 不同烟气组分对汞去除的影响
• 4.4 反应产物分析及机理探讨
• 4.5 本章小结
• 第五章 硫卤化合物直接氧化零价汞规律研究
• 5.1 气相反应研究
• 5.1.1 不同卤硫化物对汞的去除率对比
• 5.1.2 反应温度的影响
• 5.2 表面反应研究
• 5.2.1 转速对表面反应的影响
• 5.2.2 飞灰的作用
• 5.2.3 活性炭的作用
• 5.3 其他烟气组分的影响
• 5.4 产物分析及机理推导
• 5.5 本章小结
• 第六章总结与展望
• 6.1 主要结论
• 6.2 研究展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间已发表或录用的论文