论文题目: 骨架取代的MFI型分子筛的结构及催化特性的理论研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 有机化学
作者: 杨刚
导师: 韩秀文,包信和
关键词: 密度泛函,水热稳定性,酸性,自由基反应
文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
发表年度: 2005
论文摘要: ZSM-5分子筛和TS-1分子筛都属于MFI型结构。它们之间的区别仅在于骨架硅是被铝还是被钛取代,但它们的催化与反应性能迥然不同。ZSM-5分子筛是一种良好的择型催化剂,广泛应用于石油炼制和化学工业,而TS-1分子筛是一种优良的选择氧化催化剂。本论文采用密度泛函理论结合核磁共振实验的方法,对这两种分子筛的结构、性质、吸附以及催化性能进行系统而深入研究,得到的主要结论有:1.运用核磁共振和理论计算方法,研究了La、P增强ZSM-5分子筛水热稳定性的机制,提出Al、O之间的静电势可作为衡量分子筛水热稳定性的参数;2.分别计算了H2O与ZSM-5分子筛（0 0 1）、（1 0 0）、（2 1 0）和（4 1 0）表面发生的氢交换反应。在不同的分子筛表面上反应性能会有所差异,且随反应分子体积的增大对表面结构敏感度也相应增加;3.利用核磁共振实验和理论计算研究了P（CH3）3分子在TS-1分子筛上的吸附行为。我们设计出一种新缺陷位,它可以提供Bronsted质子酸。同时证实了Silicalite-1中不能形成Bronsted酸中心;4.苯乙烯在TS-1分子筛上的氧化反应存在两条竞争途径:自由基和环氧化。在归属核磁共振峰的基础上,我们提出自由基反应机理。5.苯乙醛是由半缩醛而不是环氧苯乙烷转化生成的。极性溶剂的存在促使Bronsted酸中心的形成,大大降低了半缩醛转化生成苯乙醛的活化能,有力的解释了苯乙烯在TS-1分子筛上与H2O2反应生成苯乙醛的实验结果。
论文目录:
摘要
Abstract
第一章 绪论
第二章 引言
2.1 前言
2.2 催化化学
2.3 分子筛
2.4. ZSM-5 分子筛结构
2.5. ZSM-5 催化重油(渣油)催化裂解制烯烃反应
2.5.1 在重油(渣油)催化裂解制烯烃催化上的应用
2.5.2 理论研究背景
2.6. TS-1 分子筛结构
2.7. TS-1 分子筛的酸性及催化性能研究
2.7.1 酸性研究
2.7.2 活性中心
2.7.3. TS-1 上的选择氧化反应
2.7.3.1 协同机理
2.7.3.2 自由基机理
参考文献
第三章 理论方法
3.1 前言
3.2 理论化学方法
3.2.1 分子力学方法
3.2.1.1 力场的构成
3.2.1.2 力场的参数化
3.2.1.3 优化方法
3.2.2 密度泛函方法
3.2.2.1 密度泛函理论
3.2.2.2 泛函的选取
3.2.2.3 基组的选取
3.2.3 量子化学和分子力学组合方法
3.2.4 分子动力学方法
3.2.5 蒙特卡洛方法
参考文献
第四章 ZSM-5 分子筛水热稳定性研究
4.1 引言
4.2 实验方法
4.3 计算方法和模型的选取
4.4 结果与讨论
4.4.1 固体高分辨核磁共振实验
4.4.2 理论计算
4.4.2.1 镧、磷在ZSM-5 分子筛中的存在形式与落位
4.4.2.2 镧、磷增强ZSM-5 分子筛水热稳定性机制
4.5 小结
参考文献
第五章 ZSM-5 分子筛的表面反应活性研究
5.1 引言
5.2 计算方法和模型的选取
5.3 结果与讨论
5.3.1. H_20分子在ZSM-5 分子筛不同表面上的H 交换反应
5.3.1.1 不同ZSM-5 分子筛表面的Br?nsted 质子酸强度比较
5.3.1.2. H_20 分子在(0 0 1)表面上的H 交换反应
5.3.1.3. H_20分子在不同表面上的H交换反应比较
5.3.1.4. H_20 双体在(4 1 0)表面上的H 交换反应
5.3.2 四甲基苯酚在ZSM-5 分子筛不同表面上进行H 交换反应
5.4 小结
参考文献
第六章 TS-1 分子筛酸性研究
6.1 前言
6.2 实验方法
6.3 计算方法和模型的选取
6.3.1 模型结构
6.3.2 计算方法
6.4 结果与讨论
6.4.1. TS-1样品的表征
6.4.2. TS-1 吸附P(CH_3)_3 核磁共振实验研究
6.4.3 理论计算研究TS-1上的骨架Ti 物种
6.4.3.1 四配位的非缺陷位Ti 物种(perfect site)
6.4.3.2 钛羟基与P(CH_3)_3作用
6.4.3.3. Bronsted 酸存在形态研究
6.5 小结
参考文献
第七章 苯乙烯在TS-1分子筛上的氧化反应
7.1 前言
7.2 实验方法
7.3 计算方法和模型的选取
7.4 结果与讨论
7.4.1. in situ ~(13)C NMR 研究苯乙烯氧化机理
7.4.1.1. TS-1 分子筛样品的表征
7.4.1.2 样品A 上苯乙烯氧化反应的原位~(13)C MAS NMR 研究
7.4.1.3 样品B 上苯乙烯氧化反应的原位~(13)C MAS NMR 研究
7.4.1.4 溶剂对苯乙烯氧化反应的影响
7.4.2 理论研究苯乙烯氧化机理
7.4.2.1. ~(13)C NMR 化学位移的计算
7.4.2.2 自由基机理的提出
7.4.2.3 环氧化机理
7.4.2.4 溶剂效应
7.5 小结
参考文献
第八章 结论
作者简介及发表文章目录
致谢
发布时间: 2007-03-13
参考文献
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